一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料制备技术领域，具体为一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂及其制备方法。ZnS/CuS作为应用比较广泛的光催化剂，其形貌可进一步进行调控以增加活性位点的暴露数量，进而提高光催化剂的光催化活性。沸石咪唑骨架材料ZIF‑8具有高比表面积和丰富的孔结构，为光催化剂的构筑提供了有利条件。该材料的制备方法是，首先制备负载氧化石墨烯（GO）的ZIF‑8，并以之为模板制备负载GO的ZnS多孔纳米材料ZnS/rGO，最后在该多孔ZnS/rGO体系中引入纳米CuS，制得目标产物，即ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂。本发明专利技术的优点是，以ZIF为模板制备的ZnS具有超大比表面积，为CuS提供了更多的负载位点，从而增大了活跃位点暴露数目，而氧化石墨烯的引入可以显著提高载流子的传导能力，从而显著提高了光催化剂的光催化活性。

A ZnS/rGO/CuS Nano-Photocatalyst and its preparation method

The invention belongs to the technical field of nano-material preparation, in particular to a ZnS/rGO/CuS Nano-Photocatalyst and a preparation method thereof. As a widely used photocatalyst, the morphology of ZnS/CuS can be further adjusted to increase the number of active sites exposed, thereby improving the photocatalytic activity of the photocatalyst. Zeolite imidazole framework material ZIF 8 has high specific surface area and abundant pore structure, which provides favorable conditions for the construction of photocatalysts. The preparation method of this material is as follows: firstly, ZIF 8 loaded with graphene oxide (GO) is prepared, and then ZnS/rGO loaded with GO is prepared as a template. Finally, nano-CuS is introduced into the porous ZnS/rGO system to prepare the target product, namely, ZnS/rGO/CuS nano-photocatalyst. The advantages of the present invention are that the zinc sulfide prepared by using ZIF as template has super specific surface area, provides more loading sites for CuS, thereby increasing the number of active sites exposed, and the introduction of graphene oxide can significantly improve the carrier conductivity, thereby significantly improving the photocatalytic activity of the photocatalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂及其制备方法
本专利技术属于纳米材料制备领域，具体为一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂及其制备方法。
技术介绍
为了人类社会发展的延续和稳定，新能源的开发迫在眉睫。待开发的新能源在性质上应是可持续利用的永久性能源，应用时应不给地球环境增加额外的负荷，成本上应不超过现用化石燃料。太阳能、风能、生物能、核能、海洋能、氢能等可持续能源均为极有潜力的开发对象。其中，氢能被称为人类的终极能源，因为氢构成了宇宙质量的四分之三，是宇宙中分布最广的物质。作为能源，氢气具有很多优点：燃烧热值高、燃烧效率高、导热性好、环保无毒、可存储性好、安全性高等。目前，利用太阳能分解水制氢的方法有很多，主要有太阳能发电电解水制氢、太阳能热分解水制氢、太阳能生物制氢以及太阳能光催化分解水制氢等。其中，光催化分解水制氢技术起始于1972年。半导体光催化分解水产氢能够把低密度的太阳能转化为高密度的、可储存的氢能，是一种环境友好的绿色技术。宽带隙半导体——如TiO2、ZnO等，虽然具有较负的导带电位，却因其带隙较宽，只能吸收紫外光，无法充分利用太阳光能量，因此不能成为理想的光催化制氢材料。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，它是零带隙半导体材料，具有独特的载流子特性，对催化剂的光生电子有极好的传输特性。石墨烯超大的比表面积以及自身的模板效应能有效防止颗粒团聚，因此是良好的催化剂载体。利用石墨烯的模板作用，可以制备颗粒均匀分散、且性能良好稳定的催化剂。相对于常用的宽禁带半导体，金属硫化物半导体通常拥有较窄的带隙，因此可以吸收可见光，在更大的程度上有效利用太阳光的能量。如在金属硫化物半导体中，硫化镉的导带位置比水的还原电势更负，满足了光解水产氢的基本条件，因此，硫化镉是一种理想的可见光响应半导体光催化产氢材料。但是，硫化镉具有较小的比表面积、导电性小、容易团聚、光生电荷易于发生复合等缺陷，限制了其产氢效率。因此，开发价格廉价、性能稳定、活性更高的光催化剂是目前光催化分解水制氢研究的一个重要方向。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于克服以上问题，提供一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂的制备方法。该方法以纳米ZnS/rGO/CuS为光催化剂，光解水产氢，拓展了无机复合纳米材料在光催化产氢领域的应用。为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案如下：1)按比例称取原料锌盐、2-甲基咪唑、氧化石墨烯（GO），将其置于甲醇溶液中进行超声分散，配制成0.01-1mol/L的GO-ZIF-8溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的GO-ZIF-8溶液，其中锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为0-0.2:1，氧化石墨烯与ZIF-8的质量比为0-0.5，将上述溶液进行离心分离，得到GO-ZIF-8纳米颗粒，在GO-ZIF-8纳米颗粒中加入一定质量的硫源，将其置于一定溶剂中进行超声分散，配制成0.01-1mol/L的GO-ZIF-8和硫源的混合溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的混合溶液，其中硫源与GO-ZIF-8的摩尔比为0-0.2:1，将上述溶液装入水热反应釜中，在指定的温度和时间下发生硫化反应；反应完成，自然冷却后，进行离心分离，烘干后得到ZnS/rGO纳米颗粒。2)按比例称取ZnS/rGO纳米颗粒、铜盐，将其置于乙醇和去离子水溶液中进行超声分散，配制成0.01-1mol/L的ZnS/rGO和铜盐的混合溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的ZnS/rGO和铜盐的混合溶液，其中铜盐与ZnS/rGO的质量比为0-0.5，将上述溶液装入水热反应釜中，在指定的温度和时间下发生阳离子置换反应；反应完成，自然冷却后，进行离心分离，烘干后得到ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂。本专利技术的积极效果体现在：（一）以ZIF-8为模板制备的ZnS/rGO/CuS光催化剂，因其具有高比表面积和丰富孔结构，为光催化剂的构筑提供了有利条件，作为光催化剂，它能够为光催化剂提供更多的负载位点，提高光催化活性。（二）氧化石墨烯引入ZnS/rGO/CuS光催化剂，能够显著提高载流子的传导能力，使光生载流子中的空穴和电子有效的分离，为光催化剂提高光吸收效率和光催化活性。（三）本申请以纳米ZnS/rGO/CuS作为光催化剂，光解水产氢，拓展了无机复合纳米材料在光催化产氢领域的应用。附图说明图1为实施例1制备的石墨烯掺量为0.2%的ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂的SEM照片。图2为实施例2制备的石墨烯掺量为0.5%的ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂的SEM照片。图3为实施例3制备的石墨烯掺量为2%的ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂的SEM照片。图4中的柱状图a为实施例1制备的石墨烯掺量为0.2%的ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂的产氢效率；图4中的柱状图b为实施例2制备的石墨烯掺量为0.5%的ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂的产氢效率；图4中的柱状图c为实施例3制备的石墨烯掺量为2%的ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂的产氢效率。具体实施方式：为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细描述，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1：称取1487.5mg六水硝酸锌、8210mg2-甲基咪唑、1.4mg氧化石墨烯溶于25ml甲醇溶液中，配制成0.2mol/L的GO-ZIF-8溶液，然后超声分散5min，并在搅拌速度为300r/min常温下搅拌12h，然后进行离心分离，去掉上清液，所得产品为GO-ZIF-8。然后在GO-ZIF-8中加入225.39mg硫代乙酰胺溶于20ml无水乙醇与10ml去离子水的混合溶液中，配制成0.075mol/L的GO-ZIF-8和硫源的混合溶液，然后超声分散5min，并在搅拌速度为300r/min常温下搅拌20min，将上述混合液装入聚四氟乙烯高温反应釜中，在120℃水热反应12h，待自然冷却后，进行离心分离，并在50℃烘箱中干燥6h,所得产品即为ZnS/rGO纳米颗粒。称取100mgZnS/rGO纳米颗粒、7mg三水硝酸铜溶于20ml无水乙醇与10ml去离子水的混合溶液中，配制成0.015mol/L的ZnS/rGO和铜盐的混合溶液，然后超声分散5min，并在搅拌速度为300r/min常温下搅拌20min，将上述溶液装入聚四氟乙烯高温反应釜中，在120℃水热反应18h，待自然冷却后，进行离心分离，并在50℃烘箱中干燥6h,所得产品即为石墨烯掺量为0.2%的ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂。对水热法制备的石墨烯掺量为0.2%的ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂进行SEM分析，其SEM照片见图1。由图1可见，ZnS/rGO/CuS光催化剂分散比较均匀，且具有较多的微孔结构。对其进行可见光照射下的光催化产氢反应，得到该催化剂的产氢效率为1.223mmol/h/g，其产氢效率见图4中的柱状图a。实施例2：称取2974.9mg六水硝酸锌、8210mg2-甲基咪唑、3.5mg氧化石墨烯溶于25ml甲醇溶液中，配制成0.4mol/L的GO-ZIF-8溶液，然后超声分散10min，并在搅拌速度为600r/min常温下搅拌24h，然后进行离心，去掉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)按比例称取原料锌盐、2‑甲基咪唑、氧化石墨烯（GO），将其置于甲醇溶液中进行超声分散，配制成0.01‑1 mol/L的GO‑ZIF‑8溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的GO‑ZIF‑8溶液，将上述溶液进行离心分离，得到GO‑ZIF‑8纳米颗粒，在GO‑ZIF‑8纳米颗粒中加入一定质量的硫源，将其置于一定溶剂中进行超声分散，配制成0.01‑1 mol/L的GO‑ZIF‑8和硫源的混合溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的混合溶液，将上述溶液装入水热反应釜中，在指定的温度和时间下发生硫化反应；反应完成，自然冷却后，进行离心分离，烘干后得到ZnS/rGO纳米颗粒；2)按比例称取ZnS/rGO纳米颗粒、铜盐，将其置于乙醇和去离子水溶液中进行超声分散，配制成0.01‑1 mol/L的ZnS/rGO和铜盐的混合溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的ZnS/rGO和铜盐的混合溶液，将上述溶液装入水热反应釜中，在指定的温度和时间下发生阳离子置换反应；反应完成，自然冷却后，进行离心分离，烘干后得到ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)按比例称取原料锌盐、2-甲基咪唑、氧化石墨烯（GO），将其置于甲醇溶液中进行超声分散，配制成0.01-1mol/L的GO-ZIF-8溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的GO-ZIF-8溶液，将上述溶液进行离心分离，得到GO-ZIF-8纳米颗粒，在GO-ZIF-8纳米颗粒中加入一定质量的硫源，将其置于一定溶剂中进行超声分散，配制成0.01-1mol/L的GO-ZIF-8和硫源的混合溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的混合溶液，将上述溶液装入水热反应釜中，在指定的温度和时间下发生硫化反应；反应完成，自然冷却后，进行离心分离，烘干后得到ZnS/rGO纳米颗粒；2)按比例称取ZnS/rGO纳米颗粒、铜盐，将其置于乙醇和去离子水溶液中进行超声分散，配制成0.01-1mol/L的ZnS/rGO和铜盐的混合溶液，然后进行恒温搅拌，以形成均匀的ZnS/rGO和铜盐的混合溶液，将上述溶液装入水热反应釜中，在指定的温度和时间下发生阳离子置换反应；反应完成，自然冷却后，进行离心分离，烘干后得到ZnS/rGO/CuS纳米光催化剂。2.根据权利要求书1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福田，徐美苓，李魁，周媛媛，赵佳慧，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37