硫化铅作为烷烃脱氢催化剂制造技术

用于将烷烃脱氢成烯烃的催化剂包括负载在载体上作为催化活性材料的硫化铅(II)(PbS)。脱氢在500至650℃的温度和低于环境压力0.5巴至高于环境压力5巴的压力下进行。

Lead sulfide as catalyst for alkane dehydrogenation

Catalysts for dehydrogenation of alkanes to olefins include lead sulfide (II) (PbS) supported on supports as catalytic active materials. Dehydrogenation takes place at temperatures between 500 and 650 C and at pressures ranging from 0.5 bar to 5 bar higher than ambient pressure.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化铅作为烷烃脱氢催化剂本专利技术涉及使用硫化铅作为在将烷烃脱氢成相应烯烃的方法中的催化剂。基本上，低级烷烃的催化脱氢是一种简单但重要的反应，其可以通过根据以下反应将丙烷脱氢成丙烯来说明：C3H8<->C3H6+H2随着对轻质烯烃，即具有碳-碳双键的低级脂族开链烃的不断增长的需求，催化脱氢的重要性日益增加。特别是丙烷和异丁烷的脱氢是商业上用于分别生产丙烯和异丁烯的重要反应。丙烯是塑料和树脂的重要基础化学结构单元，全球对丙烯的需求几十年来一直在稳步增长。预计丙烯的需求增长将很快等于或甚至高于对乙烯的需求增长。异丁烯的主要应用之一是作为甲基叔丁基醚(MTBE)制造中的原料。上面所示的方法是吸热的并且需要约125kJ/mol的反应热。因此，为了实现合理的转化率，脱氢过程在约600℃的温度下进行。除了需要稍低的温度之外，异丁烷的脱氢在各方面都与丙烷的脱氢相似。使用3种不同的催化剂，存在3至4种用于烷烃脱氢的商业方法。这些方法之间的差异主要涉及反应热的供应。下面将简要描述这些方法和催化剂。a)Catofin(Houdry)法该方法的特征在于通过预热催化剂提供反应热。Catofin法在3至8个固定床绝热反应器中进行，使用含有约20wt％氧化铬的氧化铬/氧化铝催化剂。催化剂可以补充有具有高热容的惰性材料，或者可备选地用选择性燃烧或与形成的氢反应的材料，即所谓的发热材料(HGM)。可以添加助催化剂如钾。Catofin法是非常成熟的方法，仍然是主要的工业脱氢方法。由于反应热由催化剂提供，因此使用顺序操作，在此期间催化剂床用于脱氢。然后吹扫掉气体，将催化剂再生/加热，用氢气还原氧化铬(VI)。最后，在另一次脱氢之前用蒸汽吹扫床。b)Snamprogetti-Yarzintez法该方法是上述方法的流化床形式，使用双流化床，每个流化床负责处理和再生，催化剂在它们之间循环。许多车间正在运作中，例如在前苏联和沙特阿拉伯。催化剂失活可能是由于机械原因、在加热-冷却循环期间引起的应力和固态反应，例如铬扩散到氧化铝晶格中。然而，这与除去铬的需要相比是次要的，除去铬是该方法中的真正挑战，因为铬的毒性是一个问题。更具体地，催化剂中铬的存在使因对环境和健康有害而被处理。这特别是这种情况，因为氧化铬(VI)、CrO3和氧化态VI的相关铬的化合物易于通过催化剂的氧化形成。因此，在制造、运输、装载和卸载过程中对催化剂的各种处理都是潜在的危害，并且随着对脱氢方法的需求的增加，期望找到有效的、毒性较小的脱氢催化剂。c)Oleflex法Oleflex法在3至4个移动床反应器的反应系统中使用贵金属催化剂，尤其是促进的Pt/Al2O3催化剂，催化剂在单独的再生回路中连续再生。通过预热烃流来提供反应热。贵金属催化剂经历缓慢失活。因此，在Oleflex法中，催化剂在径向流动床中向下移动。在底部，催化剂被输送到再生反应器，其中催化剂上的碳被烧掉，并且铂通过氯处理再次分散。将再生的催化剂再循环回到脱氢反应器的顶部。循环时间长达一周。贵金属负载在氧化铝载体上，并通过锡和可能的其它助催化剂稳定。从技术角度来看，铂是一种很好的催化剂选择，并且它与锡形成稳定的合金。这种催化剂的主要问题是高价格，目前通过旨在降低铂负载来抵消。d)STAR法法(STAR是蒸汽辅助重整的首字母缩写)是一种商业化的既有脱氢技术，其具有一些吸引人的特性。蒸汽用作稀释剂，并且该方法在管式反应器中进行，例如放置在炉中的蒸汽重整器。通过用天然气燃烧来提供反应热。催化剂是负载在ZnAl2O4尖晶石上的铂。锌和铂形成一些非常稳定的合金。发生一些碳沉积，并且催化剂必须每8个小时再生一次。有时在第二反应器中看到该过程，其中进行选择性氢气燃烧连同进一步脱氢。据推测，这里也使用贵金属催化剂。与上述Oleflex法一样，这里的挑战是贵金属成本。因此，期望用碱金属，即普通且廉价的金属代替贵金属。现在已经发现，使用新一代金属硫化物催化剂的特定成员可以使烷烃脱氢，这些金属硫化物催化剂易于制造并且在操作期间保持在其活性相中。所讨论的特定金属硫化物是硫化铅(II)(PbS)。因此，本专利技术涉及用于将烷烃脱氢成烯烃的催化剂，所述催化剂包含负载在载体上的催化活性材料，其中催化活性材料是硫化铅(II)(PbS)，并且其中催化剂在几个步骤中再生。再生步骤包括(a)在稀释空气中氧化，(b)转化成相应的硫酸盐和(c)通过在含有一些硫化氢的稀释氢气中还原而转化回到硫化物。步骤(a)中的氧化优选在350至750℃的温度下进行，最优选为在400至600℃的温度下进行。此外，本专利技术涉及烷烃脱氢成相应的不饱和烯烃和氢气(H2)的方法，包括使烷烃与负载在载体上的催化剂接触，所述催化剂包含硫化铅(II)(PbS)。脱氢优选在500至650℃的温度下进行，最优选为在520至620℃的温度下进行。脱氢在低于环境压力0.5巴至高于环境压力5巴的压力下进行，优选地在环境压力下或在低于环境压力0.5巴的压力至环境压力下进行。在该过程中，进料气体含有硫，其量确定为使得平衡反应PbS+H2<->Pb+H2S在整个反应器中向PbS移动。这意味着反应器中必须始终存在足够的H2S以确保PbS的存在。该反应的热力学数据可以在HSCChemistryforWindows,Outo-kompi,Finland(2002)中获悉。硫化铅是指含有铅和硫的两种化合物，即含有+2氧化态的铅的硫化铅(II)(PbS)、称为方铅矿的天然存在的矿物，以及含有+4氧化态的铅的硫化铅(IV)(PbS2)。本专利技术具体地涉及包含PbS的脱氢催化剂。迄今为止，使用硫化铅作为催化剂非常稀少。然而，早在1930年，镍、镉和铅硫化物就被用作硝基苯气相还原的催化剂(O.W.Brown和R.J.Hartmen,J.Phys.Chem.34,2651-2665(1930))，特别是硫化铅被发现是用于该目的的有效的催化剂。EP0568303A2公开了一种用于将有机化合物(例如，烷烃)脱氢成烯烃的催化剂，其包含在碱处理的非酸性载体上的镍和铅的硫化物组合。将硫加入到进料流中以保持催化剂选择性，但没有公开该加入使平衡向金属硫化物移动。US2.768.931描述了在称为BenderTM方法的油脱硫方法中使用硫化铅催化剂，其中待脱硫的油在与合适的试剂混合后通过包含负载在惰性载体上的硫化铅(II)的催化剂床。随后，可以如US3.117.937中所述再生所用的硫化铅催化剂。用于油脱硫方法中的硫化铅(II)催化剂进一步公开于US3.247.089和US3.720.627中。这些美国专利都没有将催化剂描述为可用作脱氢催化剂。除了这些古老的现有技术文献之外，在文献中似乎没有提及使用硫化铅作为催化剂。这可能是由于可以给出不使用铅催化剂的许多环境原因的事实。从许多现有技术文献中已知广义上使用金属硫化物，即其中金属主要选自Zn、Cu、Mn、Mo、Fe、Co和Ni中，以使异丁烷脱氢成异丁烯。例如，在GB488.651(1938)和US3.280.210(1966)中描述了使用金属硫化物催化剂由烷烃制备烯烃的方法。最近，GuoweiWang、ChunyiLi和HonghongSh本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于将烷烃脱氢成烯烃的催化剂，所述催化剂包含负载在载体上的催化活性材料，其中催化活性材料是硫化铅(II)(PbS)，并且其中催化剂在几个步骤中再生。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.22 DK PA2016001751.一种用于将烷烃脱氢成烯烃的催化剂，所述催化剂包含负载在载体上的催化活性材料，其中催化活性材料是硫化铅(II)(PbS)，并且其中催化剂在几个步骤中再生。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述再生步骤包括(a)在稀释空气中氧化，(b)转化成相应的硫酸盐和(c)通过在含有一些硫化氢的稀释氢气中还原而转化回硫化物。3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述步骤(a)中的氧化在350至750℃的温度下进行，优选为在400至600℃的温度下进行。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中用稀碱化合物处理所述载体，随后洗涤以除去酸性位点。5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述稀碱化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·E·霍伊隆德尼尔森，R·M·尼尔森，L·J·雷穆斯耶格瑞斯，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK