一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池，复合电极材料包括过渡金属硫化物和包覆过渡金属硫化物的固体电解质；过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。该复合电极材料制备的全固态锂电池具有较好的循环性能；还具有较高的能量密度和倍率性能。

A Transition Metal Sulfide Composite Electrode Material and Its Preparation Method and All-solid-state Lithium Battery

The invention provides a transition metal sulfide composite electrode material and a preparation method and a fully solid-state lithium battery. The composite electrode material includes transition metal sulfide and solid electrolyte coated with transition metal sulfide; transition metal sulfide is selected from iron-based polysulfide, cobalt-based polysulfide, nickel-based polysulfide and vanadium-based polysulfide. One or more polysulfides; solid electrolytes are selected from one or more of Li7P3S11, Li3PS4, Li10GeP2S12, 70% Li2S. 29% P2S5.1% Li3PO4, 75% Li2S. 24% P2S5.1% P2O5 and 80% Li2S. 20% P2S5. The all-solid-state lithium battery made of the composite electrode material has good cycle performance, high energy density and high rate performance.

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池
本专利技术属于锂二次电池
，尤其涉及一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池。
技术介绍
随着对更高能量密度储能设备的需要，锂离子电池被认为是最有可能实现电动汽车和大规模储能需要的技术之一。尽管，在目前商业化的二次电池中锂离子电池具有最高的能量密度高，但仍然无法满足日益增长的更高能量密度的要求。同时，传统的锂离子电池使用可燃烧的有机电解液作为导电介质，存在漏液、燃烧和爆炸的危险，使得锂离子电池在某些领域的推广和应用受到限制。金属锂具有最低的电位和高的理论比容量，有望提高锂离子电池的能量密度。然而，金属锂活泼的化学性质使其容易与液态电解质发生一系列的副反应，而在表面生成一层钝化层，降低电池整体的电化学性能。而且在充放电过程中，电流密度分布不均匀也会造成锂枝晶不断生长进而导致刺穿隔膜，最终电池内部发生短路而失效。全固态锂电池采用不可燃的无机固体电解质取代传统锂离子电池中的有机电解液，具有更高的安全性和更好的热稳定性，能够从根本上完全解决传统锂离子电池的漏液、燃烧和爆炸等安全性问题。同时，由于固态电池是采用堆垛式结构设计，不仅简化了电池结构，而且还可以大大提高电池的能量密度。无机固体电解质材料具有较高的室温离子电导率和宽的电化学窗口，在保证足够的锂离子迁移速率的情况下还能够同时满足绝大部分电极材料的工作电压范围。同时无机固体电解质还具有较高的机械强度和较好的热稳定性，能够有效抑制锂枝晶的生长，防止锂枝晶穿过电解质造成内部短路等安全性问题，提高了固态电池的循环稳定性和安全性能。好的热稳定性使得其能够在较高的宽的工作温度区间内正常使用。目前商业化锂离子电池多采用含锂过渡金属氧化物和磷酸盐正极材料(LCO,LMO,LNO,LFP)，尽管这类材料具有高的工作电压和较好的结构稳定性，但是可逆比容量通常较低，因此，无法满足高能量密度电池的要求。且全电池的能量密度已经接近于理论值。同时，氧化物电极材料与硫化物固体电解质接触时会在界面处产生高电阻的空间电荷层，使得电池的整体性能下降。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种过渡金属硫化物复合电极材料及其制备方法和全固态锂电池，该复合电极材料制备的全固态锂电池具有较好的循环性能。本专利技术提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5、75％Li2S·24％P2S5·1％Li3PO4和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。优选地，所述铁基多硫化物选自二硫化铁、四硫化三铁和八硫化七铁中的一种或多种；所述钴基多硫化物选自二硫化钴和/或四硫化三钴；所述镍基多硫化物选自二硫化镍和/或四硫化三镍；所述钒基多硫化物选自二硫化钒、四硫化钒和八硫化五钒中的一种或多种。优选地，所述过渡金属硫化物按照以下方法制得：将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液；所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的一种或多种；所述溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中任意两种或多种；将所述混合溶液热反应，冷却后离心洗涤，冷冻干燥，得到过渡金属硫化物电极材料；所述热反应的温度为120～240℃；时间为1～36h。优选地，所述硫源选自升华硫、硫代乙酰胺、硫脲和L-半胱氨酸的一种或多种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂、无水乙醇和去离子水的混合溶剂、去离子水和丙三醇的混合溶剂或去离子水和二乙二醇的混合溶剂。本专利技术提供了一种上述技术方案所述过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属硫化物和无水有机溶剂混合，搅拌，得到悬浊液；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；将固体电解质和悬浊液混合，密封条件下沉淀反应，减压蒸馏，干燥后得到前驱体；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种；将所述前驱体退火，得到过渡金属硫化物复合电极材料。优选地，所述无水有机溶剂选自乙腈、正己烷、氯苯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺，乙醇和四氢呋喃中的一种或多种。优选地，所述沉淀反应的温度为20～200℃，沉淀反应的时间为0.1～48h。优选地，所述退火的温度为120～750℃；退火的时间为0.1～24h。本专利技术提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极和设置在所述正极和负极之间的固态导电介质；所述正极为上述技术方案所述过渡金属硫化物复合电极材料或上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属硫化物复合电极材料。优选地，所述固态导电介质选自Li10GeP2S12-75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5双层固态电解质、Li10GeP2S12-70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4双层固态电解质、Li10GeP2S12-80％Li2S·20％P2S5双层固态电解质或Li10GeP2S12单层固态电解质。本专利技术提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％Li3PO4、75％Li2S·24％P2S5·1％P2O5和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。该复合电极材料能够增加与固体电解质的接触面积，降低电荷转移电阻，同时缓解循环过程中的体积效应，提高全固态锂电池的循环稳定性，因此，该复合电极材料制备的全固态锂电池具有较好的循环性能。复合电极材料制备的全固态锂电池还具有较高的能量密度和倍率性能。实验结果表明：室温下，0.5A/g电流密度下循环100周，FeS2@Li7P3S11复合电极材料的放电比容量仍有720mAh/g左右；1.0A/g电流密度下循环50周，CoS2@Li3PS4复合电极材料的放电比容量仍有600mAh/g左右；1.0A/g电流密度下循环100周，NiS2@Li10GeP2S12复合电极材料的放电比容量仍有570mAh/g左右；5.0A/g电流密度下循环100周，VS4@80％Li2S·20％P2S5复合电极材料的放电比容量仍有700mAh/g左右。附图说明图1为本专利技术实施例2制备的CoS2@Li3PS4复合电极材料的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例2制备的CoS2@Li3PS4复合电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；所述固体电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5、75％Li2S·24％P2S5·1％Li3PO4和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属硫化物复合电极材料，包括过渡金属硫化物和包覆所述过渡金属硫化物的固体电解质；所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种；所述固体电解质选自Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、70％Li2S·29％P2S5·1％P2O5、75％Li2S·24％P2S5·1％Li3PO4和80％Li2S·20％P2S5中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物复合电极材料，其特征在于，所述铁基多硫化物选自二硫化铁、四硫化三铁和八硫化七铁中的一种或多种；所述钴基多硫化物选自二硫化钴和/或四硫化三钴；所述镍基多硫化物选自二硫化镍和/或四硫化三镍；所述钒基多硫化物选自二硫化钒、四硫化钒和八硫化五钒中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物复合电极材料，其特征在于，所述过渡金属硫化物按照以下方法制得：将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液；所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的一种或多种；所述溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中任意两种或多种；将所述混合溶液热反应，冷却后离心洗涤，冷冻干燥，得到过渡金属硫化物电极材料；所述热反应的温度为120～240℃；时间为1～36h。4.根据权利要求3所述的过渡金属硫化物复合电极材料，其特征在于，所述硫源选自升华硫、硫代乙酰胺、硫脲和L-半胱氨酸的一种或多种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂、无水乙醇和去离子水的混合溶剂、去离子水和丙三醇的混合溶剂或去离子水和二乙二醇的混合溶剂。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：姚霞银，张强，让·皮埃尔·麦克韦泽瓦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33