以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法，称取锂源、镍钴锰源、金属氧化物前驱体并与分散剂一起在球磨罐中进行球磨分散得到浆料，然后混合均匀置于烘干箱中烘干，而后研磨至粉料，再置于氧气气氛中烧结，最后将产物自然冷却至室温，粉碎过筛制得目标产物LiNixCoyMnzO2/金属氧化物。本发明专利技术采用原位合成及煅烧工艺成功合成导电金属氧化物修饰的镍钴锰三元正极材料，使三元正极材料和电解液机械分开，减少材料和电解液的副反应，较少金属离子的溶解，同时这种修饰减少了正极材料在反复充电过程中材料结构的坍塌，优化了正极材料的电化学性能、循环稳定性能、热力学稳定性，提高了电导率以及振实密度，其合成工艺简单、成本较低。

Ternary cathode materials for lithium-ion batteries modified with metal oxides and their preparation methods

The invention discloses a ternary cathode material for lithium ion batteries modified with oxide and a preparation method. The material is weighed as lithium source, nickel cobalt manganese source, metal oxide precursor and is ball-milled and dispersed in a ball mill tank together with dispersant to obtain slurry. The slurry is then evenly mixed and dried in a drying oven, then ground to powder, and then placed in a ball mill tank. LiNixCoyMnzO 2/metal oxide was synthesized by sintering in oxygen atmosphere, cooling the product naturally to room temperature, crushing and sieving. The nickel-cobalt-manganese ternary cathode material modified by conductive metal oxides is successfully synthesized by in-situ synthesis and calcination process. The ternary cathode material and electrolyte are mechanically separated, the side reactions of the material and electrolyte are reduced, and the dissolution of metal ions is reduced. At the same time, the modification reduces the material of the cathode material in the process of repeated charging. The collapse of the material structure optimizes the electrochemical performance, cyclic stability and thermodynamic stability of the cathode material, improves the conductivity and vibration density, and the synthesis process is simple and the cost is low.

【技术实现步骤摘要】
以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料及制备方法，特别是一种以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法。
技术介绍
随着全球能源与环境危机的不断加剧，世界各科研机构探索新能源的势头不断发酵，其中锂离子电池作为新型清洁能源，以其独特优异的性能而备受人们关注。锂离子电池具有电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点，已被广泛应用于小型便携式电子通讯设备(移动电话、数码相机和笔记本电脑等)，同时作为石油及传统化石能源的替代能源，其在电动车及混合动力汽车上也已开始大规模应用，应用前景十分广泛。锂离子电池在时代的背景下百花齐放，在迅速推进的锂离子电池产业化进程中，锂电池的材料可谓是电池制造的关键环节，锂电池材料可分为正负极主材料、隔膜、电解液等，其中正极材料是制造锂电池的灵魂材料之一，占据锂电池成本ca.30％，其电性能直接影响着锂电池的各项指标。目前生产中锂电池正极材料多采用LiCoO2和LiFePO4。然而LiCoO2价格昂贵，且Co为稀缺的重金属资源，且其毒性较大，安全性差；而LiFePO4理论比容量低，高温性能差，磷酸铁锂虽然循环性能优异，但其较低的比容量也开始限制其发展，目前主要用于低端数码类产品。在人们急迫的研究中，一种理论比容量高、资源较丰富的锂电池新型正极材料脱颖而出，有望取代目前的锂电池正极材料，该新型材料具有三元层状结构由三种过渡金属元素(M＝Mn、Ni、Co)组成(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，由于其超过250mAh/g的比能量，成为下一代正极材料吸引广泛的关注。LiNCM(LiNi1-x-yMnxCoyO2)是含有镍钴锰三元素的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，结构与LiCoO2类似，也是α-NaFeO2型结构，其中Mn离子不具有活性，只是在材料结构中起到骨架作用，在化合物中为+4价态，Ni为+2价，Co为+3价，因此没有畸变效应(姜-泰勒效应)，在充放电过程中不会出现α-NaFeO2型层状结构向尖晶石LiMn2O4结构的转变，保持了α-NaFeO2型结构，具有α-NaFeO2型层状结构比容量较高的优势。另该材料除了在比容量上有明显优势外，在生产成本上也非常具有优势。由于其具有较高的比容量，相对较好的循环性能，被认为是动力电池今后的主要正极材料，尤其是高镍镍钴锰或镍钴铝材料，其超高的比容量，被认为是乘用车上锂电池的首选。但是这种新的材料并不是没有缺点，三元材料也存在一定的弊端：首次不可逆容量大；电导率较低；高低温和高截止电压下的循环稳定性能和倍率性能差；另因高镍三元材料表面Ni含量较高，表面残碱较高导致pH较高，因此在锂电池制造过程中需求的条件相对苛刻，导致国内电池企业限于此不能达到高镍三元材料预期的电池性能，也使高镍三元材料在国内得不到广泛的推广应用。目前，关于提高和改善锂电池三元正极材料的电化学性能方面的研究很多，例如包覆、离子掺杂、颗粒的均匀纳米化等等，这些方法都是提高锂电池三元正极材料电化学性能的有效方法。但是包覆和颗粒纳米化在一定程度上会减小三元材料的振实密度，从而降低正极材料的能量密度，使得其在实际应用上能量有所降低。另外离子掺杂往往也是和包覆二者一起实现对正极材料电化学性能的提高，仅仅通过离子掺杂不能满足实际的需要。近年来，一些关于氧化物修饰或包覆三元材料的报道表明，氧化物修饰等也可以有效的提高材料的充放电性能和倍率性能，但一般报道的氧化物均为不导电氧化物或半导体氧化物，这样的处理定会对正极材料造成不良影响，主要影响正极材料的电子电导率等。
技术实现思路
专利技术目的：针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法，以提高正极材料的循环性能、比容量以及材料振实密度。技术方案：一种以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料，是由锂源、镍钴锰源、金属氧化物前驱体为原料制备而成的，其化学式为LiNixCoyMnzO2/WO2或LiNixCoyMnzO2/MoO2；所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，所述镍钴锰源为镍钴锰氢氧化物，包括高镍含量、低镍含量的镍钴锰氢氧化物，所述金属氧化物前驱体为WO2前驱体或MoO2前驱体。一种上述的以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料制备方法，包括以下步骤：步骤一：称取锂源、镍钴锰源、金属氧化物前驱体，并与分散剂一起在球磨罐中进行球磨分散得到浆料，球磨时间为2～4h；所述金属氧化物前驱体为WO2前驱体或MoO2前驱体，所述锂源、镍钴锰源按Li∶(NCM)的摩尔比为1.01～1.04称取，所述金属氧化物前驱体按其金属氧化物在目标产物中的质量百分含量称取；步骤二：将步骤一所得的浆料混合均匀后置于烘干箱中烘干，而后研磨至粒径为2～6μm的粉料，烘干箱温度为60～80℃，烘干时间为6～10h；步骤三：将步骤二所得的粉料置于氧气气氛中以700～850℃烧结6～18h；步骤四：将步骤三所得的产物自然冷却至室温，然后粉碎过筛制得目标产物LiNixCoyMnzO2/金属氧化物。进一步的，步骤一中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，所述镍钴锰源为镍钴锰氢氧化物，包括高镍含量、低镍含量的镍钴锰氢氧化物，例如Ni、Co、Mn的摩尔比为8∶1∶1、9∶0.5∶0.5或2∶4∶4、3∶3∶3等，不限于NCM333、523、622、811、90.50.5等，所述金属氧化物前驱体为钼酸铵或钨酸铵。进一步的步骤一中，所述金属氧化物在目标产物中的质量百分含量为2～8％。进一步的，步骤一中，所述分散剂为无水乙醇。进一步的，步骤三中，所述氧气环境的氧气浓度为80～100％。进一步的，步骤三中，所述烧结在管式炉中进行，首先以5～10℃/min的升温速率升至400～500℃，保温4h，然后再以5～10℃/min的升温速率升温至850℃，保温14h。本专利技术的原理是：1、以LiNixCoyMnzO2为基体，由金属氧化物WO2或MoO2修饰三元正极材料，WO2电导率约3.5×102S/cm，MoO2电导率约1.14×103S/cm，均属于典型的导电金属氧化物，具有优异的金属导电性、较高的电子电导率，有效改善了正极材料的电化学性能，提高了放电比容量和锂离子扩散系数；2、以金属氧化物修饰的正极材料表面密度较大，颗粒粒度分布规则，大大提高了正极材料的振实密度；3、致密的WO2、MoO2修饰，减少了正极材料在反复充电过程中材料结构的坍塌，优化了材料的循环稳定性能；4、本专利技术制备方法为原位合成法，是一种制备三元正极材料的新方法，其基本原理是利用不同原料之间在特定的条件下发生化学反应，形成两种或多种物相的复合材料，其优点在于工艺简单、成本低，纳米化的工艺有利于实现材料特殊微观结构的设计，从而获得特殊性能，特别的是，原位合成的材料具有很好的热力学稳定性。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的优点是：采用原位合成及煅烧工艺成功合成导电金属氧化物(WO2或MoO2)修饰的镍钴锰(NCM)三元正极材料，使三元正极材料和电解液机械分开，减少材料和电解液的副反应，较少金属离子的溶解，同时这种修饰减少了正极材料在反复充电过程中材料结构的坍塌，优化了正极材料的电化学性能、循环稳定性能、热力学稳定性，提高了电导率以及振实密度，其合成工艺简单、成本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：是由锂源、镍钴锰源、金属氧化物前驱体为原料制备而成的，其化学式为LiNixCoyMnzO2/WO2或LiNixCoyMnzO2/MoO2；所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，所述镍钴锰源为镍钴锰氢氧化物，包括高镍含量、低镍含量的镍钴锰氢氧化物，所述金属氧化物前驱体为WO2前驱体或MoO2前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：是由锂源、镍钴锰源、金属氧化物前驱体为原料制备而成的，其化学式为LiNixCoyMnzO2/WO2或LiNixCoyMnzO2/MoO2；所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，所述镍钴锰源为镍钴锰氢氧化物，包括高镍含量、低镍含量的镍钴锰氢氧化物，所述金属氧化物前驱体为WO2前驱体或MoO2前驱体。2.一种权利要求1所述的以氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：称取锂源、镍钴锰源、金属氧化物前驱体，并与分散剂一起在球磨罐中进行球磨分散得到浆料，球磨时间为2～4h；所述金属氧化物前驱体为WO2前驱体或MoO2前驱体，所述锂源、镍钴锰源按Li∶(NCM)的摩尔比为1.01～1.04称取，所述金属氧化物前驱体按其金属氧化物在目标产物中的质量百分含量称取；步骤二：将步骤一所得的浆料混合均匀后置于烘干箱中烘干，而后研磨至粒径为2～6μm的粉料，烘干箱温度为60～80℃，烘干时间为6～10h；步骤三：将步骤二所得的粉料置于氧气气氛中以700～850℃烧结6～18h；步骤四：将...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹海旭，程君，刘灿，魏怡，陈启多，石静静，陈夕明，
申请(专利权)人：力信江苏能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32