一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法技术

一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，属于新能源材料电化学储能领域。这种制备方法使用金属有机骨架化合物为前驱体，碳布为载体，金属有机骨架化合物垂直均匀生长在柔性的碳布上，通过碳化氮化等处理得到氮化钴颗粒镶嵌的纳米碳片，且该多孔纳米碳片以垂直生长方式负载于碳布的纤维表面之上，作为锂硫电池正极材料展现出良好的电化学性能。该复合型自支撑锂硫电池电极材料具有发达的孔隙结构，大幅度缩短了离子、电子和电解液等物质的扩散距离，纳米级尺寸的氮化钴颗粒对多硫化合物兼具吸附和催化转化多硫化物的作用，因此，多硫化物的溶解和穿梭得到有效的抑制，同时碳布显著增强材料的导电能力，具有广泛的应用前景。

A preparation method of positive material for cobalt nitride/porous carbon sheet/carbon cloth self-supporting lithium-sulfur battery

The invention relates to a preparation method of cobalt nitride/porous carbon sheet/carbon cloth self-supporting cathode material for lithium sulfur battery, belonging to the field of electrochemical energy storage of new energy materials. The preparation method uses metal-organic skeleton compound as precursor and carbon cloth as carrier. The metal-organic skeleton compound grows vertically and evenly on the flexible carbon cloth. The nano-carbon sheet embedded with cobalt nitride particles is obtained by carbonitriding and other treatments, and the porous carbon sheet is loaded on the fiber surface of the carbon cloth vertically. Above all, as cathode material of lithium-sulfur battery, it shows good electrochemical performance. The composite self-supporting lithium-sulphur battery electrode material has developed pore structure, greatly shortened the diffusion distance of ions, electrons and electrolytes, and nano-sized cobalt nitride particles can adsorb and catalyze the conversion of polysulfides. Therefore, the dissolution and shuttle of polysulfides can be achieved. At the same time, carbon cloth can significantly enhance the conductivity of materials, which has a wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法
本专利技术涉及一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，属于新能源材料电化学储能领域。
技术介绍
随着便携式电子产品的普及和电动汽车的迅猛发展，对储能技术的要求愈来愈高。传统锂离子电池的能量密度和功率密度难以满足新型器件和设备对储能的要求。新型电池锂硫电池具有较高的比容量（1675mAh/g）和高能量密度（2675Wh/kg），并且正极活性材料硫的储量十分丰富、价格低廉、环境友好。所以，锂硫电池相比于锂离子电池具有很大的发展潜力和应用前景。碳基材料是锂硫电池正极材料广泛采用的主体材料，例如碳纳米管、石墨烯、多孔碳、石墨烯纳米带、碳纤维等。人们可以利用碳材料自身的导电性和对锂硫电池充放电中间体多硫化物的物理限域作用来有效提高锂硫电池的稳定性，而在碳材料中掺入其它杂原子例如氮、氧、硫等，可进一步提高化学吸附而降低多硫化物的溶解。金属氮化物在它的晶格结构中，氮原子占据立方或六方密堆积金属晶格的间隙。金属的d轨道可以相互重叠，固态时大多呈现金属光泽，具有较高的导电性和出色的电化学稳定性，因此，近年来，金属氮化物常用于超级电容器和锂电池电极材料。金属有机骨架化合物是一种新型多孔材料，这类配合物由金属离子和有机配体配位形成。该系列化合物具有多样性、孔径大小可调等诸多优点。其衍生物不仅继承了金属有机骨架化合物前驱体的多孔特征，而且结构稳定并富有导电性。此外，构成金属有机骨架化合物的过渡金属离子和有机配体可以广泛作为自牺牲模板或者前驱体制备无机纳米材料。例如中国专利CN201510288004.9、CN106025239A等都利用金属有机骨架化合物作为前驱体材料，制备出具有多孔结构的碳材料，并且很好的继承了金属有机骨架化合物自身的结构特征和中心金属物质。进而利用中心金属将其转化成具有多硫化物吸附能力的物质，可以有效提高锂硫电池的性能。然而，传统正极材料制备各个工序都需要精准控制，工艺复杂，且电极制备过程需要加入一定量的粘结剂，由于粘结剂不导电且在电池循环过程中容易失效，将导致电池倍率性能不理想，影响了锂硫电池的发展。因此，开发制备方法简单，无需复杂涂布工艺，无需添加粘结剂、导电剂和集流体的自支撑正极材料，将使得电池的能量密度和安全性能得到了很大的提升且应用领域更为广泛。现有制备自支撑正极复合材料的主要方法是：先制备特定结构的材料，将自支撑正极浸泡在硫的熔融液或含硫的溶剂中，再经过低温惰性气氛下处理得到自支撑正极材料。但如何有效制备这种自支撑的正极并且具有较强的循环稳定性、高效的离子传输速率和较强多硫化物吸附性能；仍是本领域技术人员面临的一大挑战。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，该制备方法应使用金属有机骨架化合物为前驱体，碳布为载体，金属有机骨架化合物垂直均匀生长在柔性的碳布上，通过碳化氮化等处理得到氮化钴颗粒镶嵌的纳米碳片，且该多孔纳米碳片以垂直生长方式负载于碳布的纤维表面之上，作为锂硫电池正极材料展现出良好的电化学性能。本专利技术采用的技术方案是：一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，该制备方法按照如下步骤进行：（1）首先将碳布分别用丙酮和乙醇溶液超声清洗，放入氧化性酸中表面氧化处理12小时，利用乙醇和去离子水反复清洗至pH=6.8-7.2;所述氧化性酸包括浓硫酸、次氯酸、高锰酸、亚硝酸、浓硝酸中至少一种；（2）将步骤（1）中得到的碳布浸渍在适量六水合硝酸钴和有机配体混合溶解的溶剂中，所述有机配体包括均苯三酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2-硝基咪唑中至少一种，有机配体溶液浓度为0.01-1M，有机配体与六水合硝酸钴的摩尔比为0.01-5.0，静置晶化时间为1-24小时；所述溶剂包括水、乙醇、甲醇中的一种或混合液，静置晶化生长一段时间，将碳布取出利用乙醇和去离子水反复清洗碳布多次；（3）将步骤（2）中得到的金属有机骨架化合物-碳布复合材料在不同温度下进行热处理，依次通入氮气、空气和氨气，在氮气气氛热处理温度为300-1000℃，处理时间为0.5-5小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；空气气氛煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.1-4小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；氨气气氛处理温度为400-800℃，处理时间为1-10小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；最终得到氮化钴/多孔碳片/碳布的复合材料；（4）将（3）中得到的复合材料浸渍于升华硫的二硫化碳溶液，浸泡0.05-1小时，40℃烘箱中烘干12小时；将材料导入密闭不锈钢反应釜中，以10℃/min的升温速率，将温度升至155℃保温12小时，得到硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料柔性电极；（5）将制备得到的自支撑电极剪裁得到1×1cm大小的锂硫电池正极片，组装成锂硫电池，测定其电化学性能；以锂片作为电池的负极，聚丙烯为隔膜，所使用的电解液为溶解于体积比1:1的1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为1molL-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，并加入2wt%的硝酸锂作为添加剂，在充满氩气的手套箱中对于电池进行组装，电池型号为CR2025型扣式电池；采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7-2.8V。本专利技术的有益效果在于：这种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，使用金属有机骨架化合物为前驱体，碳布为载体，金属有机骨架化合物垂直均匀生长在柔性的碳布上，通过碳化氮化等处理得到氮化钴颗粒镶嵌的纳米碳片，且该多孔纳米碳片以垂直生长方式负载于碳布的纤维表面之上，作为锂硫电池正极材料展现出良好的电化学性能。该复合型自支撑锂硫电池电极材料具有发达的孔隙结构，大幅度缩短了离子、电子和电解液等物质的扩散距离，纳米级尺寸的氮化钴颗粒对多硫化合物兼具吸附和催化转化多硫化物的作用，因此，多硫化物的溶解和穿梭得到有效的抑制，同时碳布显著增强材料的导电能力，具有广泛的应用前景。附图说明图1是钴基金属有机骨架化合物生长在碳布上的数码照片和扫描电子显微镜照片。图2是氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料的×-射线衍射光谱图。图3是氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料的透射电子显微镜照片。图4是硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合正极材料的数码照片。图5是硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料作为锂硫电池正极材料在0.5C电流密度下50圈的循环性能和库伦效率图。图6是硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料作为锂硫电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。本专利技术中柔性自支撑氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料的制备过程如下所述：（1）首先用丙酮和乙醇溶液对商品化碳布多次清洗，然后放入氧化性酸中氧化处理，取出碳布并利用乙醇和去离子水反复清洗至pH=7；（2）将步骤(1)中得到的碳布浸渍于六水合硝酸钴和有机配体的混合溶液当中，静置晶化生长，将碳布取出利用乙醇和去离子水反复清洗碳布多次；（3）将步骤(2)中得到的碳布表面生长金属有机骨架化合物的复合材料进行如下热处理，依次通入氮气、空气和氨气，最后得到复合材料：镶嵌氮化钴纳米颗粒的多孔碳片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，其特征在于，该制备方法按照如下步骤进行：（1）首先将碳布分别用丙酮和乙醇溶液超声清洗，放入氧化性酸中表面氧化处理12小时，利用乙醇和去离子水反复清洗至pH=6.8‑7.2; 所述氧化性酸包括浓硫酸、次氯酸、高锰酸、亚硝酸、浓硝酸中至少一种；（2）将步骤（1）中得到的碳布浸渍在适量六水合硝酸钴和有机配体混合溶解的溶剂中，所述有机配体包括均苯三酸、2‑甲基咪唑、对苯二甲酸、2‑硝基咪唑中至少一种，有机配体溶液浓度为0.01‑1 M，有机配体与六水合硝酸钴的摩尔比为0.01‑5.0，静置晶化时间为1‑24小时；所述溶剂包括水、乙醇、甲醇中的一种或混合液，静置晶化生长一段时间，将碳布取出利用乙醇和去离子水反复清洗碳布多次；（3）将步骤（2）中得到的金属有机骨架化合物‑碳布复合材料在不同温度下进行热处理，依次通入氮气、空气和氨气，在氮气气氛热处理温度为300‑1000℃，处理时间为0.5‑5小时，升温速率为1℃/min‑10℃/min；空气气氛煅烧温度为200‑600℃，煅烧时间为0.1‑4小时，升温速率为1℃/min‑10℃/min；氨气气氛处理温度为400‑800℃，处理时间为1‑10小时，升温速率为1℃/min‑10℃/min；最终得到氮化钴/多孔碳片/碳布的复合材料；（4）将（3）中得到的复合材料浸渍于升华硫的二硫化碳溶液，浸泡0.05‑1小时，40℃烘箱中烘干12小时；将材料导入密闭不锈钢反应釜中，以10℃/min的升温速率，将温度升至155℃保温12小时，得到硫/氮化钴/多孔碳片/碳布复合材料柔性电极；（5）将制备得到的自支撑电极剪裁得到1×1 cm 大小的锂硫电池正极片，组装成锂硫电池，测定其电化学性能；以锂片作为电池的负极，聚丙烯为隔膜，所使用的电解液为溶解于体积比 1:1的 1,3‑二氧戊烷和乙二醇二甲醚溶剂中浓度为 1mol L‑1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，并加入2wt%的硝酸锂作为添加剂，在充满氩气的手套箱中对于电池进行组装，电池型号为CR2025型扣式电池；采用电池测试仪对电池进行性能测试，充放电电压限制在1.7‑2.8 V。...

【技术特征摘要】
1.一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法，其特征在于，该制备方法按照如下步骤进行：（1）首先将碳布分别用丙酮和乙醇溶液超声清洗，放入氧化性酸中表面氧化处理12小时，利用乙醇和去离子水反复清洗至pH=6.8-7.2;所述氧化性酸包括浓硫酸、次氯酸、高锰酸、亚硝酸、浓硝酸中至少一种；（2）将步骤（1）中得到的碳布浸渍在适量六水合硝酸钴和有机配体混合溶解的溶剂中，所述有机配体包括均苯三酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2-硝基咪唑中至少一种，有机配体溶液浓度为0.01-1M，有机配体与六水合硝酸钴的摩尔比为0.01-5.0，静置晶化时间为1-24小时；所述溶剂包括水、乙醇、甲醇中的一种或混合液，静置晶化生长一段时间，将碳布取出利用乙醇和去离子水反复清洗碳布多次；（3）将步骤（2）中得到的金属有机骨架化合物-碳布复合材料在不同温度下进行热处理，依次通入氮气、空气和氨气，在氮气气氛热处理温度为300-1000℃，处理时间为0.5-5小时，升温速率为1℃/min-10℃/min；空气气氛煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宗彬，张涵，张治超，王旭珍，邱介山，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21