一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法技术

本发明专利技术涉及光催化材料合成方法领域，公开了一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，包括将含硫源、氮源的硫脲充分溶解于无水乙醇中，加入钛酸丁酯进行充分反应，并进行减压蒸发处理得到含二氧化钛沉淀的浆体，风干后研磨成粉体，最后对粉体进行煅烧得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛。本发明专利技术通过硫脲提供硫源、氮源，在无水乙醇中使溶解的硫脲与钛酸丁酯充分反应，采用一系列的热处理工艺生成硫氮共掺杂的二氧化钛，将硫、氮掺杂在二氧化钛的晶格中，提高了二氧化钛可见光光催化活性，吸收的可见光波长最远可达700nm；本制备方法所需的原材料种类少，反应温度范围宽，且工艺简单，容易实现，易于大规模生产。

Preparation of sulfur-nitrogen co-doped titanium dioxide

The invention relates to the field of photocatalytic material synthesis methods, and discloses a preparation method of sulfur-nitrogen co-doped titanium dioxide, including fully dissolving thiourea containing sulfur and nitrogen sources in anhydrous ethanol, adding butyl titanate for full reaction, and vacuum evaporation treatment to obtain slurry containing titanium dioxide precipitation, and drying and grinding. The powders were ground into powders and then calcined to obtain powdered titanium dioxide co-doped with sulfur and nitrogen. The invention provides sulfur and nitrogen sources through thiourea, fully reacts dissolved thiourea with butyl titanate in anhydrous ethanol, uses a series of heat treatment processes to produce sulfur-nitrogen co-doped titanium dioxide, dopes sulfur and nitrogen into the lattice of titanium dioxide, improves the photocatalytic activity of titanium dioxide under visible light and absorbs visible light. The preparation method has the advantages of less raw materials, wide reaction temperature range, simple process, easy realization and large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法
本专利技术涉及光催化材料合成方法领域，更具体地，涉及一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法。
技术介绍
1972年日本Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣，科学家们对此进行大量的研究。目前用于光催化的半导体主要是宽禁带的N型半导体。包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、ZnS、SiO2等十几种，现已证明，TiO2和ZnO的催化活性最好，CdS也有很好的活性，但CdS和ZnO在光照时很不稳定，以至于光腐蚀和光催化同时进行，稳定性差。而TiO2至少可以经历12次的重复使用而保持光分解效率基本不变，连续580min光照下保持其光洁性，另外有些光催化半导体也有毒，如CdS。所以TiO2以其无毒、稳定性好，催化活性高，可以重复使用而成为目前最常用的光催化剂，在环境污染治理、生物医药、太阳能利用等领域有着广阔的应用前景。但TiO2的禁带较宽，需要较高能量的光来激发，目前研究中光催化体系大多以高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等人造光源，能量消耗很大。而太阳光是一种免费的能源，但其紫外光的能量仅占总能量的3％～5％，如果改进TiO2的光吸收，使其吸收可见光，利用可见光催化，就可以充分利用太阳能。因而从经济角度看，如何提高纳米TiO2的光催化效率，扩展其可利用光谱范围、缩短反应所需的时间、实现大批量生产是当前研究的重点、难点和发展方向。
技术实现思路
本专利技术为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，常温下利用硫脲与钛酸丁酯直接反应将硫、氮掺杂在二氧化钛的晶格中，经过一系列工艺得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛，提高了二氧化钛可见光光催化活性，拓宽了二氧化钛吸收可见光的波长，制备温度要求低且工艺简单。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：S1将硫脲加入到无水乙醇中，搅拌直至硫脲充分溶解；室温下，为了便于硫脲固体溶解于无水乙醇中，在放入无水乙醇之前先对硫脲固体进行研磨，在放入无水乙醇之后再搅拌1-1.5h，使硫脲固体充分溶解。S2将钛酸丁酯加入至硫脲的无水乙醇溶液，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比范围为6～3，硫脲与钛酸丁酯充分反应；钛酸丁酯与溶解于无水乙醇中的硫脲发生化学反应，产生含硫、氮元素的二氧化钛和其他一些离子。S3对S2所得溶液进行减压蒸发，形成淡黄色浆体；在进行减压蒸发过程时，压强不能太低，如果太低则会引起暴沸，必要情况下可适当加热，以提高蒸发的速度和反应速度。S4将S3所得浆体放在常温下风干，并充分研磨，得到淡黄色粉体；S5将S3所得粉体放在空气中进行煅烧，即得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛。优选地，所述S2中的反应温度为18℃-40℃。在前期溶解和反应阶段的温度在18℃-40℃范围内均可进行，较宽的温度范围，工艺更容易实现，易于大规模生产。优选地，所述S4中的风干时长为24-48h。优选地，所述S5中最优的煅烧温度为400-700℃。优选地，所述S5中最优的煅烧温度为500-600℃。优选地，所述S5的煅烧工艺采取常温下逐步升温，升温速度为4-8℃/min，煅烧时长为0.5-6h。保持稳定的升温速度，避免升温速度太快造成局部反应不均衡，使未反应的硫脲碳化。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术通过硫脲提供硫源、氮源，在无水乙醇中使溶解的硫脲与钛酸丁酯充分反应，采用一系列的热处理工艺生成硫氮共掺杂的二氧化钛，将硫、氮掺杂在二氧化钛的晶格中，提高了二氧化钛可见光光催化活性，吸收的可见光波长最远可达700nm；本制备方法所需的原材料种类少，反应温度范围宽，且工艺简单，容易实现，易于大规模生产；使用本制备方法制备得到的硫氮共掺杂二氧化钛进行光催化降解甲基橙实验，在500ml浓度0.02g/L甲基橙溶液中加入0.5g硫氮共掺杂的二氧化钛，用波长范围在400nm到430nm，峰值在412nm的可见光来照射，在光催化的过程中始终保持搅拌。在3小时后，通过分析甲基橙溶液紫外可见光谱，发现90％的甲基橙都被分解，对降解甲基橙等一类污染物有重要意义。附图说明图1是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的XPS分析全谱图。图2是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的N1s高分辨扫描图。图3是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的S2p高分辨扫描图。图4是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的透射电镜图。图5是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的XRD分析图。图6是TL501与Sol401的紫外可见光谱对比图。图7是TL501与Sol401的带隙对比图。图8是TL501与Sol401的能带示意图。图9是光催化降解实验的反应装置图。图10是TL501、Sol401、blank对甲基橙的降解效率分析对比图。具体实施方式附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。实施例1一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，将硫脲固体53.2g，0.7mol进行研磨，再放入500ml无水乙醇中，在室温25℃下，将溶液搅拌1小时到1.5小时，让硫脲充分溶解，然后将钛酸丁酯59.5g，约0.175mol缓慢滴入硫脲的乙醇溶液中，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为4，使硫脲和钛酸丁酯充分反应。之后进行减压蒸发，得到淡黄色浆体，在室温下放置48h，风干后得到淡黄色粉体状物质，再将粉体充分研磨。最后在空气流通的环境中进行煅烧，煅烧温度为500℃，在常温下逐步升温，升温速度为5℃/min，煅烧1h，得到目标产物，本样品标记为TL501，50表示煅烧温度为500摄氏度，1表示煅烧时间为1h。TL501的定量分析结果如下表：TL501的定量分析结果从表中可看出S、N共掺杂TiO2的TL501氮的原子含量为0.762％(由N1s_b、N1s_c、N1s_d中的N含量组成)，S的原子含量是1.085％(由S2p3、S2p1中的S含量组成),O/Ti的比例为2.28。S和N掺入TiO2后，会对TiO2的禁带宽度产生影响，使之变小，可以吸收可见光，产生光生电子与空穴，对污染物有强还原性与氧化性，降解污染物。如图1所示为硫、氮共掺杂TiO2(TL501)的XPS分析全谱图，结合能在458.5eV附近的峰是Ti2p的特征峰，而在529eV附近的峰为O1s的特征峰，对于C1s在284.eV处的特征峰，不能判定是污染C的特征峰还是掺杂C的特征峰，因为在反应的元素中硫脲含有C元素，很可能在反应过程中，C也掺入了TiO2。结合能168eV所对应的峰是S2p的特征峰，这说明TiO2中S元素也以某种形式存在。XPS图谱的主要作用是说明元素的价态，近而说明元素以什么样的形式存在，此处的N1s和S2p的XPS只是说明S与N在TiO2中的状态，可以减少带隙。TL501的特点就是可见光的吸收率高，这样可以利用可见光进行光催化(不需要紫外光)。如图2、3所示为硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的N1s高分辨扫描图和S2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1将硫脲加入到无水乙醇中，搅拌直至硫脲充分溶解；S2将钛酸丁酯加入至硫脲的无水乙醇溶液，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比范围为6～3，硫脲与钛酸丁酯充分反应；S3对S2所得溶液进行减压蒸发，形成淡黄色浆体；S4将S3所得浆体放在常温下风干，并充分研磨，得到淡黄色粉体；S5将S3所得粉体放在空气中进行煅烧，即得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛。

【技术特征摘要】
1.一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1将硫脲加入到无水乙醇中，搅拌直至硫脲充分溶解；S2将钛酸丁酯加入至硫脲的无水乙醇溶液，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比范围为6～3，硫脲与钛酸丁酯充分反应；S3对S2所得溶液进行减压蒸发，形成淡黄色浆体；S4将S3所得浆体放在常温下风干，并充分研磨，得到淡黄色粉体；S5将S3所得粉体放在空气中进行煅烧，即得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛。2.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述S2中的反应温度为18℃-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：费贤翔，师文庆，李程鹏，王文华，周虹，
申请(专利权)人：广东海洋大学，
类型：发明
国别省市：广东,44