一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法技术

一种FeNi/N‑C高分散核壳结构催化剂及其制备方法，所述FeNi/N‑C高分散核壳结构催化剂以二氰二胺、葡萄糖、铁盐、镍盐为前体，经过一步高温煅烧法制得；该催化剂以FeNi纳米粒子为核，以氮掺杂的碳层为壳，所得核壳结构纳米粒子均匀分散于高导电性的石墨烯片层表面。本发明专利技术的有益效果为：催化剂制备所用原料来源广泛，成本低廉，制备方法简单可控，易于实现规模化生产；催化剂具有较高的ORR/OER电催化活性，抗甲醇氧化性好，稳定性优异，可广泛应用于燃料电池、电解水、金属‑空气电池等在内的各种新兴能量转换和存储装置，有望取代贵金属Pt基、Ru基和Ir基催化剂而实现商业化应用。

A FeNi/N-C highly dispersed core-shell structure catalyst and its preparation method

A FeNi/N_C highly dispersed core-shell structure catalyst and its preparation method are described. The FeNi/N_C highly dispersed core-shell structure catalyst is prepared by one-step high temperature calcination using dicyandiamide, glucose, iron salt and nickel salt as precursors. The catalyst takes FeNi nanoparticles as core and nitrogen-doped carbon layer as shell to obtain core-shell structure nanoparticles. Rice particles are uniformly dispersed on the surface of graphene sheets with high conductivity. The advantages of the invention are: the raw material used for catalyst preparation is extensive, the cost is low, the preparation method is simple and controllable, and it is easy to realize large-scale production; the catalyst has high ORR/OER electrocatalytic activity, good methanol oxidation resistance and excellent stability, and can be widely used in fuel cells, electrolytic water, metal air electricity. New energy conversion and storage devices, such as pools, are expected to replace Pt-based, Ru-based and Ir-based catalysts for commercial applications.

【技术实现步骤摘要】
一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法
本专利技术属于能源材料及电化学
，涉及一种应用于催化氧还原反应和氧析出反应的双功能电催化剂，具体涉及到一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着社会的快速发展，人们对化石燃料的使用量日益增加，致使能源枯竭和环境恶化等问题不断加剧，因而使得具有能量密度高、绿色环保等优点的金属-空气电池、燃料电池、电解水等新能源储存和转换装置成为全球研发的热点。氧还原反应(Oxygenreductionreaction,ORR)和氧析出反应(oxygenevolutionreaction,OER)是包括燃料电池、电解水、金属-空气电池等在内的各种新兴能量转换和存储装置中的关键电极反应。但是，ORR/OER动力学过程缓慢，过电势较高，阻碍了它们的广泛应用。迄今为止，Pt基材料是最有效的ORR电催化剂，但其成本高、耐久性差，无法大规模应用。此外，Pt仅具有中等OER活性，不适合用作ORR/OER双功能电催化剂。RuO2和IrO2是催化OER性能最先进的催化剂，然而Ru、Ir储量有限、成本高昂，且不如Pt那样对ORR起催化活性。因此，寻找高效且耐用的非贵金属双功能氧电极催化剂具有重要的现实意义。过渡金属(如Fe、Co、Ni、Mn等)催化剂由于成本低、化学稳定性好、催化效率高、环境友好而且活性种类多样等特点引起了研究人员的广泛关注。特别是双金属甚至多金属催化剂，可提供丰富的价态，对提高ORR和OER催化性能具有重要的研究意义。然而，过渡金属催化剂往往自身导电性差、比表面积低，使其催化活性受限。据报道杂原子(N、P、S等)掺杂的碳材料(石墨烯、纳米管、炭黑等)具有高比表面积和高导电性，因此，将金属基催化剂与杂原子掺杂碳材料结合，将有助于获得高活性催化材料。尤其是，通过合理设计催化剂结构，如核壳结构、三维连通多孔结构、三维有序孔结构等，很有可能获得更优异的催化性能。在这些催化剂结构中，将碳包覆金属纳米粒子的核壳结构活性物质分散到高比面积的杂原子掺杂石墨烯表面，不仅可以提高催化剂导电性，还可以促进金属粒子的分散，防止金属纳米粒子团聚，保护催化剂的活性位，同时金属粒子与杂原子掺杂的碳材料还有可能发生协同效应而进一步提高催化剂的ORR/OER催化性能。如何可控制备上述高分散核壳结构催化剂是目前研发的重点与难点。Li等[J.Mater.Chem.A.2018,6,3730–3737]采用CoFe双电层氢氧化物(CoFe-LDH)为Co源、Fe源，尿素为C源，P123为软模板，采用一步热解法制得碳包裹的Co3O4掺杂的Co/CoFe双功能催化剂，该催化剂在碱性条件下表现较高的ORR和OER催化活性及稳定性，然而，该催化剂首先要通过48h来制备CoFe-LDH，再进行下一步热解，制备过程耗时长，步骤繁琐，实验条件有待进一步改进。Wang等[AppliedSurfaceScience.2017,401,89–99]采用静电纺丝技术将聚乙烯吡咯烷酮、Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·6H2O的混合溶液制成纳米纤维，随后高温热解制得氮掺杂碳纳米纤维包覆FeNi纳米粒子催化剂，该催化剂在碱性条件下表现优异的ORR和OER活性。然而，采用静电纺丝技术制备催化剂的过程条件不易控制，使得制得催化剂粒子大小不均匀，发生严重的团聚现象，不利于活性位点的充分暴露，实验方法有待改进。本专利技术针对目前研究所存在的问题，采用价格低廉的葡萄糖为C源，二氰二胺为N源，FeCl3·6H2O为Fe源，NiCl2·6H2O为Ni源，采用简单的高温煅烧法一步制得了氮掺杂碳层包覆FeNi纳米粒子的核壳结构负载到高比表面积石墨烯碳层上的FeNi/N-C催化剂，该催化剂制备原料廉价易得，制备工艺简单，ORR/OER电催化性能优异，有望替代Pt基、Ir/Ru基贵金属材料而实现大规模商业化应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出了一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法。该催化剂以直径大约为11nm的FeNi纳米粒子为核，以厚度大约2～5nm的氮掺杂碳层(N-C)为壳，该核壳结构均匀的分布在石墨烯碳层表面。该独特的核壳结构可防止催化反应过程中金属粒子的生长、聚集，避免电解液和FeNi纳米粒子的直接接触，提高催化剂的稳定性；N-C壳层和石墨烯片层的存在有利于增加催化剂的导电性，提高催化剂的电子传导性能；FeNi/N-C催化剂的比表面积为300～500m2g-1，具有孔径为2～50nm的介孔结构，较大的比表面积有利于增加活性位点的分散度，充分暴露活性位点，增加反应界面，同时介孔结构可为反应物、中间产物及产物提供了快速传输通道，提高催化剂的活性；制得的催化剂氮原子含量到达8.13％，可有效的诱导电子转移，降低ORR势能，有利于促使ORR催化反应。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，该催化剂以价格低廉的葡萄糖为C源，二氰二胺为C、N源，FeCl3·6H2O为Fe源，NiCl2·6H2O为Ni源，采用高温煅烧法一步制得，具有孔径为2-50nm的介孔结构；该催化剂以FeNi纳米粒子为核，以氮掺杂的碳层为壳，所得核壳结构纳米粒子均匀分散于高导电性的氮掺杂石墨烯片层表面。二氰二胺高温分解生成片状的g-C3N4，葡萄糖高温分解生成的碳中间体和金属物种插入到g-C3N4的片状中，有助于g-C3N4生长成石墨烯片层而非碳纳米管。该催化剂中被N-C包覆的FeNi纳米粒子均匀分散在石墨烯碳层上，FeNi金属纳米粒子大小均匀，通过调控煅烧温度和两种金属前体的摩尔投料比，可以控制催化剂的形貌生长，进而优化筛选出ORR/OER性能优异的催化剂。与常规贵金属催化剂(Pt基、RuO2和IrO2)相比，该催化剂原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产。上述FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂的制备步骤如下：(1)将金属盐、葡萄糖、二氰二胺分别加入到水中，在50～100℃温度下搅拌0.1-48h获得溶液A；所述的金属盐包括FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O，二氰二胺和金属盐(铁和镍)的摩尔比为50～200:1～10，铁前体：镍前体的摩尔比为1～10:1～10；所述的葡萄糖与二氰二胺的质量比为1～30:1～30。(2)将步骤(1)所得溶液A干燥，得到催化剂前体；(3)惰性气氛下煅烧步骤(2)中所得催化剂前体，煅烧温度为500-1500℃，升温速率为1-20℃min-1，煅烧时间为0.5-48h，冷却后得到FeNi/N-C催化剂。步骤(1)所述的FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O可替换为Fe、Ni过渡金属盐中的一种或多种。二氰二胺可替换成尿素、三聚氰胺、硫脲等中的一种或多种。步骤(2)所述的干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40～200℃，干燥时间为1～100h。步骤(3)中所用的惰性气体为氮气或氩气的一种或多种，惰性气体流速为1～50mLmin-1。上述FeNi/N-C核壳结构催化剂用作金属-空气电池、燃料电池、电解水的氧电极(ORR/OER)电催化剂。与现有技术相比，本专利技术所述FeNi/N-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种FeNi/N‑C高分散核壳结构催化剂，其特征在于，所述的催化剂以葡萄糖为C源，二氰二胺为C、N源，FeCl3·6H2O为Fe源，NiCl2·6H2O为Ni源，采用高温煅烧法一步制得，该催化剂中被N‑C包覆的FeNi纳米粒子均匀分散在石墨烯碳层上，FeNi金属纳米粒子大小均匀。

【技术特征摘要】
1.一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，其特征在于，所述的催化剂以葡萄糖为C源，二氰二胺为C、N源，FeCl3·6H2O为Fe源，NiCl2·6H2O为Ni源，采用高温煅烧法一步制得，该催化剂中被N-C包覆的FeNi纳米粒子均匀分散在石墨烯碳层上，FeNi金属纳米粒子大小均匀。2.权利要求1所述的一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：(1)将金属盐、葡萄糖、二氰二胺分别加入到水中，在50～100℃温度下搅拌0.1-48h获得溶液A；所述的金属盐包括FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O，二氰二胺和金属盐(铁和镍)的摩尔比为50～200:1～10，铁前体：镍前体的摩尔比为1～10:1～10；所述的葡萄糖与二氰二胺的质量比为1～30:1～30；(2)将步骤(1)所得溶液A干燥，得到催化剂前体；(3)惰性气氛下煅烧步骤(2)中所得催化剂前体，煅烧温度为500-1500℃，升温速率为1-20℃min-1，煅烧时间为0.5-48h，冷却后得到FeNi/N-C催化剂。3.根据权利要求2所述的一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，其特征在于，步骤(1)所述的FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O可替换为Fe、Ni过渡金属盐中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光兰，杨贝贝，陈文雯，袁丽芳，徐晓存，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21