一种晶态聚咪唑、制备方法及其用途技术

本发明专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种晶态聚咪唑、制备方法及其作为COFs质子传导材料的用途。本发明专利技术利用2,4,6‑三羟基苯三醛与1,2,4,5‑四氨基苯在溶剂热条件反应，制备了晶态聚咪唑材料Im‑COF，利用X‑射线粉末衍射（XRD）和红外光谱确定了聚咪唑的生成。对该材料的质子传导性能研究表明，材料在温度恒定时随湿度增加质子电导率明显增大，在25℃，相对湿度为98%时的电导率为4.38×10

【技术实现步骤摘要】
一种晶态聚咪唑、制备方法及其用途
本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种晶态聚咪唑、制备方法及其作为COFs质子传导材料的用途。
技术介绍
共价有机框架(COFs)是一种近年发展起来的晶态多孔材料,其多孔性和晶态的结构特征与MOFs材料相似，此外，COFs是结构单体间通过共价键连接，有机物的本质使其具有很多独有的特点：首先，其合成方法多样，组成元素主要为碳、氢、氧、硼、氮等轻元素,产物具有较低的骨架密度；其次，其原子与原子之间的连接方式为强共价键，具有良好的化学稳定性和热稳定性；另外,COFs的合成条件简单，可利用的合成单体多样，目标产物的结构可控性和可设计性更强，孔径在微孔和介孔范围内连续可调，其孔径范围要远远大于目前已知的MOFs材料。并且，由于其有机物的本质，COFs材料更易于修饰和功能化。COFs通常具有较高的比表面积，其结构和功能可预先设计，具有传统多孔材料如沸石、分子筛等不可比拟的优点，逐渐地被应用于气体吸附与分离，质子传导，有机多相催化以及光电化学/生物传感等领域。COFs材料在质子传导方面的研究虽然十分有限，但是其优越的结构特点已经被研究者们视为十分具有前景的质子传导材料。典型的质子传导型COF材料设计中往往是在COFs结构单体中预留不参与反应的功能性官能团，这些官能团在目标COFs结构中伸向孔道内部，相邻层之间容易形成连续的氢键网络供质子传输。利用COFs材料的多孔性的结构特征，在孔道中装载功能化分子促进质子传输是另外一种促进COFs材料质子传导性能的方法。基于功能化咪唑分子的排列对多孔材料质子传导性能促进的工作结果，我们发现，咪唑分子确实对多孔材料的质子传输性能促进作用明显，特别是咪唑分子能够有序排列使更容易形成连续的质子传输网络，从而极大地促进材料的性能。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种新型的晶态聚咪唑。本专利技术的另一个目的是提供该晶态聚咪唑的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供该晶态聚咪唑作为COFs质子传导材料的应用。为了实现上述目的，本专利技术提供的是一种晶态聚咪唑，其特征在于所述聚咪唑的化学结构如式（1）所示：（1）其中，n值大于60。本专利技术还提供了制备所述的的晶态聚咪唑的制备方法，其特征为包括以下步骤：（1）2,4,6-三羟基苯三甲醛的合成：在氮气氛围下，依次将六亚甲基四胺和1,3,5-均苯三酚溶于三氟乙酸中，在100℃下，搅拌反应2-4小时后，加入盐酸，搅拌0.5小时后，冷却至室温，过滤；将所得滤液用二氯甲烷萃取，将萃取液经水洗、干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷得黄色固体即为2,4,6-三羟基苯三甲醛；（2）晶态聚咪唑的制备：将步骤（1）所述的2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环、乙酸水溶液混合均匀后加到玻璃管中，将玻璃管进行循环抽真空、通氮气5-10次后，真空封管，将玻璃管在85℃下反应72小时后，经四氢呋喃洗涤，过滤，将滤渣在80℃真空干燥，得红色固体即为晶态聚咪唑。步骤（2）中所述2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐加入量为质量比2,4,6-三羟基苯三甲醛：1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐=1：2；所述1,3,5-三甲苯与1,4-二氧六环与乙酸水溶液的体积比为：1,3,5-三甲苯：1,4-二氧六环：乙酸水溶液=2:2:1，所述乙酸水溶液的物质的量的浓度为3mol/L。本专利技术还涉及所述的晶态聚咪唑在制备质子导电材料中的应用。本专利技术的有益效果为：1、对本专利技术所述的晶态聚咪唑的质子传导性能研究结果表明，该晶态聚咪唑在温度恒定时随湿度增加质子电导率明显增大，在25°C，相对湿度为98%时的电导率为4.38×10-3Scm-1。在相对湿度为98%，温度为55°C时的电导率为1.20×10-2Scm-1，该电导率的值已与目前商用的质子传导膜的电导率相近，能够用于制备质子导电材料。2、本专利技术所述的晶态聚咪唑具有优良的热稳定性。附图说明图1是晶态聚咪唑与反应原料的红外光谱对比，TAB：1,2,4,5-四氨基苯；Tp：1,3,5-均苯三酚；Im-COF：晶态聚咪唑。图2是晶态聚咪唑的X-射线粉末衍射图。图3是晶态聚咪唑的热失重图。图4是晶态聚咪唑的阻抗随湿度变化图。图5是晶态聚咪唑的质子电导率随湿度变化曲线图，Im-COF：晶态聚咪唑。图6是晶态聚咪唑在98%RH下温度范围30-55°C时质子传导阻抗图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细描阐述：一种晶态聚咪唑，其特征在于所述聚咪唑的化学结构如式（1）所示：（1）其中，n值大于60。制备所述的的晶态聚咪唑的制备方法，其特征为包括以下步骤：（1）2,4,6-三羟基苯三甲醛的合成：在氮气氛围下，依次将六亚甲基四胺和1,3,5-均苯三酚溶于三氟乙酸中，在100℃下，搅拌反应2-4小时后，加入盐酸，搅拌0.5小时后，冷却至室温，过滤；将所得滤液用二氯甲烷萃取，将萃取液经水洗、干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷得黄色固体即为2,4,6-三羟基苯三甲醛；（2）晶态聚咪唑的制备：将步骤（1）所述的2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环、乙酸水溶液混合均匀后加到玻璃管中，将玻璃管进行循环抽真空、通氮气5-10次后，真空封管，将玻璃管在85℃下反应72小时后，经四氢呋喃洗涤，过滤，将滤渣在80℃真空干燥，得红色固体即为晶态聚咪唑。步骤（2）中所述2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐加入量为质量比2,4,6-三羟基苯三甲醛：1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐=1:2~1:2.5；所述1,3,5-三甲苯与1,4-二氧六环与乙酸水溶液的体积比为：1,3,5-三甲苯：1,4-二氧六环：乙酸水溶液=2:2:1，所述乙酸水溶液的物质的量的浓度为3mol/L。本专利技术在如下实施例中更详细地叙述，但实施例不构成对本专利技术的限制。实施例12,4,6-三羟基三醛的合成氮气氛围下在三口烧瓶中加入六亚甲基四胺(15.098g,108mmol)和1,3,5-均苯三酚(6.014g,49mmol)(Tp)，以及三氟乙酸90mL作为溶剂，搅拌约5min后将反应温度升高至100℃并维持2.5h。升温过程中体系逐渐变为黄色，并有块状物生成，恒温反应过程中体系大量棕红色沉淀生成。然后向反应体系加入150mL浓度为3mol的HCl继续反应1h，此时反应体系中沉淀减少，溶液呈酒红色。将体系冷却，在室温中静置、过滤，得到酒红色液体，用350ml二氯甲烷分四次萃取，得到黄色透明液体，加入无水MgSO4干燥一夜，过滤，液体用旋转蒸发仪蒸发，得到黄色粉末1.48g(7.0mmol,14%)。IRν(KBr)=2950,1641,1604,1433,1390,1253,1193,968,876,607cm-1;Mp.=198-200ºC;元素分析C9H6O6理论值:C,51.44;H,2.88;N,0.00.实测值为:C,51.35;H,2.79;N,<0.05。实施例2晶态聚咪唑的制备在直径约1cm长度约15cm的玻璃管中，加入2,4,6-三羟基三醛(0.053g)1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐（0.118g）(TAB·本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种晶态聚咪唑，其特征在于所述聚咪唑的化学结构如式（1）所示：

【技术特征摘要】
1.一种晶态聚咪唑，其特征在于所述聚咪唑的化学结构如式（1）所示：（1）其中，n值大于60。2.如权利要求1所述的晶态聚咪唑的制备方法，其特征为包括以下步骤：（1）2,4,6-三羟基苯三甲醛的合成：在氮气氛围下，依次将六亚甲基四胺和1,3,5-均苯三酚溶于三氟乙酸中，在100℃下，搅拌反应2-4小时后，加入盐酸，搅拌0.5小时后，冷却至室温，过滤；将所得滤液用二氯甲烷萃取，将萃取液经水洗、干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷得黄色固体即为2,4,6-三羟基苯三甲醛；（2）晶态聚咪唑的制备：将步骤（1）所述的2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环、乙酸水溶液混合均匀后加...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁为民，张凤鸣，牛古丹，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23