具有非晶态合金制成的收集极的阳极室制造技术

本发明专利技术涉及一种适用于可再充电的锂电池或钠电池的阳极室，其包括：固体电解质；沉积在固体电解质上的收集极；以及由锂金属或钠金属制成的活性材料，所述活性材料生长在固体电解质和收集极之间以便与收集极一起形成由锂金属或钠金属所制成的电极，其中所述收集极由非晶态合金制成。本发明专利技术还涉及制造这种阳极室和包括所述阳极室的电池的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可再充电的锂电池和钠电池的
更具体而言，本专利技术涉及这种电池的阳极室及其制造方法。
技术介绍
现今在诸如便携式电子设备或电动汽车中使用可再充电的锂电池或钠电池的主要限制是能量密度相对较低。这很大程度上与构成电池材料的性能有关。当前，可用的负电极材料具有介于300至350Ah/kg的比容量(或称之为功率系数)。材料的比容量越大，能量密度能提高得越多。由于锂金属所具有的理论比容量大于3800Ah/kg，因此它作为负电极材料的应用具有良好的前景。不幸的是，当这种材料被用作负电极中的活性材料时，其在充电阶段会呈现出枝状形态生长的不良趋势。在枝状的生长过程中，这些枝段会贯穿液体电解质，进而会通过正电极与负电极的电连接而引起短路。为了避免锂金属在充电阶段呈现枝状形态的生长，锂离子电池所使用的负电极材料可在充电阶段引入锂离子和在放电阶段释放锂离子。石墨烯是这种示例。文件US5053297给出了石墨烯用作负电极材料的说明。然而，石墨烯的缺点是其所具有的比容量远低于锂金属(例如对于LiC6理论上为376Ah/kg)。作为选择，锂金属能和聚合物电解质结合在一起使用，该电解质由中性基质制成，例如聚氧化乙烯(也称为PEO)，锂盐(lithium salt)溶解在其中，该锂盐诸如是苝酰亚胺(bisimide)或三氟甲烷磺亚胺(trifluoromethanesulphonylimide)(也称为LiTFSI)。这是锂-金属-聚合物电池(LMP电池)的情况。为了抑制锂金属以枝状形态生长的风险，必须限制该金属在LMP电池的负电极中的厚度，该厚度通常在30至100微米。因此，锂金属在聚合物电解质层上锻压成带状物从而得到阳极室，该阳极室单位表面积的有效电荷密度相对较低，通常介于1至10mAh/cm2。此外，在该聚合物电解质中，电解质的离子电导率是通过加入LiTFSI盐而得到的。当离子电流通过时，该盐在中性基质中的迁移率尤其是阴离子的迁移率就会产生该盐的浓度梯度。事实上，阳离子的迁移数(例如，电流中离子传输的部分)小于1。溶度梯度越高，则电流密度越大。现今，通过快速改变浓度梯度能使锂金属呈现枝状形态的生长得到改善。最后一个避免锂金属呈现枝状形态生长的解决方法是使用非常硬的固体电解质，如本文所述。高硬度的固体电解质的优势是能防止所形成枝段贯穿过固体电解质而形成的短路。2013年，D.Hallinan等人发表于《Journal of the Electrochemical Society》第160卷第3期第A464-A470页的论文《具有块状共聚物电解质的电池中的锂金属的稳定性》(Lithium metal stability in batteries with block copolymer electrolytes)，已计算出聚合物电解质必须具有约6GPa的硬度才能避免呈现枝状形态的形成。诸如Lisicon(锂快离子导体“Li super ionic conductor”)或Nasicon(钠快离子导体“Na super ionic conductor”)的陶瓷材料能被用作固体电解质，具有约6GPa的硬度。此外，这些陶瓷材料并不依赖溶解在它们基质中的盐物质来获得离子导电特性，因为它们本质就是离子导体：只要阳离子迁移经过这些陶瓷材料的晶体结构就能获得离子导电，而电子的导电则可忽略。因此，它们的迁移数等于1，从而更有效地抑制了锂金属呈现枝状形态的生长。使用陶瓷电解质因此为具有非常大厚度的负电极的使用开辟了道路，因为其不会产生形成枝状形态的问题。因此，就能获得具有高得多的表面积容量(surface area capacity)的负电极。将具有非常高的表面积容量的负电极和具有非常高容量的正电极(诸如空气电极(使用空气中的氧气)或硫电极)组合后就能生成高物质能量密度和高体积能量密度的电池。在这种电池中，金属，例如钢，以薄层的方式(例如通过阴极溅射)沉积在陶瓷电解质上，从而形成电流收集极(current collector)。随后，锂金属生长在收集极和陶瓷材料之间。该电池壳具有高物质能量密度和高体积能量密度，在充电阶段时，在陶瓷材料和活性材料(即锂金属)之间的界面中阳离子减少。因此，锂金属只能以单一维度在该界面中生长。然而，锂金属能以稠密和均匀层状形态生长(如图7)或以纤维或孔状沉积形态生长(如图6)。专利技术人观察到：相对于由具有稠密和均匀形态的锂金属所制成的负电极，由具有纤维或孔状形态的锂金属所制成的负电极随着充放电循环的次数增加，其电阻迅速增加。它们将这种电阻增加归因于负电极活性表面的减少，这是由锂金属和固体电解质之间的界面所决定的。该表面的减少导致降低了负电极的容量和增加了其阻抗。当在充电阶段所产生的锂金属层呈现稠密且均匀形态时，负电极的电阻没有增加，可用于更多次充放电循环。此外，专利技术人还观察到：以纤维或孔状形态(不是非常稠密的形态)所生长的锂金属由于在放电阶段难以使这部分锂金属接近而会降低负电极的容量：这部分的锂金属没有被氧化。例如，专利技术人分析了完全放电的负电极并观察到：在充电阶段所形成的锂金属中的30％在放电阶段难以接近且表现为纤维或孔状形态。这是由于锂金属已不能再与固体电解质有效接触，因此在放电阶段的界面中难以被氧化为Li+阳离子。在相同的负电极中，呈现为稠密和均匀形态的所有部分都能与固体电解质形成良好的界面，其在放电阶段可以接近且能被完全使用。在研究该问题的技术解决方案时，专利技术人发现为使用非晶态合金来制成电流收集极就能避免形成不是非常稠密且只能生成稠密的锂金属。本专利技术基于此发现。
技术实现思路
因此，本专利技术提出了解决上述现有技术所面临的问题的方案。为此，本专利技术提出了一种适用于可再充电的锂电池或钠电池的阳极室，其包括：固体电解质；沉积在固体电解质上的收集极；以及，由锂金属或钠金属所制成的活性材料，其生长在固体电解质和收集极之间，以便与收集极一起形成由锂金属或钠金属所制成的电极，其中所述收集极由非晶态合金制成。在该阳极室中，由锂金属或钠金属所制成的活性材料以均匀的形态生长。因此，由收集极和活性材料所制成的负电极具有介于10至500mAh/cm2的高比容量。其它可选的和非限制性的特征如下：非晶态合金优选为具有的延伸率的最大相关系数大于1.8％。该非晶态合金优选未包含在总量中小于10％的Si、Sn或Ag的数量。该非晶态合金优选是CuxZr1-x,其中x介于0.25至0.75。收集极可采用精细的层状形态，该层的厚度小于1微米。固体电解质有利于由陶瓷材料制成。本专利技术还提出了一种适用于制造可再充电锂电池的阳极室的工艺方法，其包括：固体电解质；沉积在固体电解质上收集极；以及，活性材料由生长在固体电解质和收集极之间的锂金属或钠金属制成；该工艺方法包括如下步骤：在固体电解质上沉积非晶态合金以便制成收集极；在固体电解质和收集极之间生长由锂金属或钠金属制成的活性材料，从而获得阳极室。非晶态合金能通过阴极溅射法或离子束溅射法沉积在固体电解质上。非晶态合金优选为CuxZr1-x，其中x介于0.25至0.75。活性材料有利于通过电化学沉积法生长在固体电解质和收集极之间。固体电解质有利于由陶瓷材料制成。本专利技术还提出一种包括上述的阳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于可再充电的锂电池或钠电池的阳极室，所述阳极室包括：固体电解质；沉积在固体电解质上的收集极；以及，由锂金属或钠金属制成的活性材料，所述活性材料生长在固体电解质和收集极之间，以便与收集极一起形成由锂金属或钠金属所制成的电极，其特征在于，所述收集极由非晶态合金制成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.18 FR 13629191.一种适用于可再充电的锂电池或钠电池的阳极室，所述阳极室包括：固体电解质；沉积在固体电解质上的收集极；以及，由锂金属或钠金属制成的活性材料，所述活性材料生长在固体电解质和收集极之间，以便与收集极一起形成由锂金属或钠金属所制成的电极，其特征在于，所述收集极由非晶态合金制成。2.根据权利要求1所述的阳极室，其特征在于，所述非晶态合金具有的延伸率的最大相关系数大于1.8％。3.根据权利要求1或2所述的阳极室，其特征在于，所述非晶态合金包含在总量中小于10％的Si、Sn或Ag的数量。4.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极室，其特征在于，所述非晶态合金为CuxZr1-x，其中x介于0.25至0.75。5.根据权利要求1至4中任一项所述的阳极室，其特征在于，所述收集极具有厚度小于1微米精细的良好层状的形态。6.根据权利要求1至5中任一项所述的阳极室，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·史蒂文斯，格韦纳埃勒·陶萨因特，劳伦特·皮埃奇，菲利普·维纳蒂厄，
申请(专利权)人：法国电力公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR