一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种具有如式P1～P12中任一种所示结构的多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法，还有所述多吡啶基聚咔唑聚合物的过渡金属络合物以及应用。本发明专利技术的多吡啶基聚咔唑聚合物具有较高的比表面积和孔容，具有较高的二氧化碳吸附量；所述多吡啶基聚咔唑聚合物为多孔材料，由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有较好的吸收可见光能力，可见光利用率高。本发明专利技术的多吡啶基聚咔唑聚合物及其过渡金属络合物应用于二氧化碳的光催化还原反应中，二氧化碳的转化率高，能有效转化为甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸和甲醛中的一种或多种化合物，变废为宝，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机多孔材料领域，尤其涉及一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人类社会和工业的快速发展，二氧化碳排放对自然环境构成严峻的威胁。有效捕获和利用大气中的二氧化碳是修复环境和解决能源危机有前途的措施。由于二氧化碳是一种稳定的，不轻易与其他物质发生化学反应的气体，目前治理大气中二氧化碳的方法主要是使用吸附剂对其进行物理吸附和封存。绿色化学其中一个重要目标就是将这种人为排放的废气转化为高附加值化学品或能源燃料。人工光催化二氧化碳还原是一个模拟植物光合作用的过程。人工光催化二氧化碳还原通常在常温常压下进行，在光照射下二氧化碳会转化成有益的碳氢化合物如甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸、甲醛等。人工光催化二氧化碳还原与热重组或电化学还原的方法相比，不需要额外的巨额能量输入，且对环境造成零负影响，近年来在工业界和学术界获得广泛关注。有机多孔材料凭借其组分和结构容易得到调控、材料密度低、化学和热稳定性好且具有高比表面积的特征，最近作为异相催化剂应用在人工光催化还原二氧化碳中。但现有的有机多孔材料催化剂在光催化二氧化碳还原应用中的性能有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用，该多吡啶基聚咔唑聚合物及其过渡金属络合物在光催化二氧化碳还原应用中的性能较优。本专利技术第一目的提供一种具有如式P1～P12中任一种所示结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。上述多吡啶基聚咔唑聚合物具有高比表面积、孔容和二氧化碳吸附量，比表面积为50～2000m2g-1，孔容为0.1～2cm3g-1，孔径为0.2～100nm。而且所述多吡啶基聚咔唑聚合物具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有较好的吸收可见光能力，可见光利用率高。优选地，所述多吡啶基聚咔唑聚合物结构如P1或P3所示。本专利技术第二目的是提供上述多吡啶基聚咔唑聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将所述多吡啶基聚咔唑聚合物的单体溶于有机溶剂，得到溶液A；(2)在惰性气氛中，将所述溶液A加入到含氧化剂的有机溶剂中形成混合溶液，进行氧化偶联聚合反应；(3)将反应得到的固体脱去络合离子，即得所述多吡啶基聚咔唑聚合物。上述制备方法简便，以所述多吡啶基聚咔唑聚合物的单体为原料，在氧化剂的催化作用下，通过氧化偶联聚合反应再脱去络合离子，即可得到所述多吡啶基聚咔唑聚合物。制备条件温和，所述氧化偶联聚合反应在常温下进行12～48h，优选为在20～35℃下反应20～30h。优选地，所述单体在所述溶液A中的浓度为0.005～0.02mmol/mL，更优选为0.008～0.015mmol/mL。上述技术方案中，当所述单体在所述溶液A中的浓度在上述范围时，制得的聚合物具有较好的多孔性能，具有更高的比表面积、孔容和更好的二氧化碳吸附性能。优选地，所述单体与所述氧化剂的摩尔比为1:(8～30)，更优选1:(15～20)。优选地，所述单体在所述混合溶液中的浓度为0.003～0.01mmol/mL，更优选为0.004～0.007mmol/mL。优选地，步骤(1)和(2)中的所述有机溶剂分别选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯和硝基苯，更优选氯仿和二氯甲烷。优选地，所述氧化剂选自三氯化铁、氯化锌和三氯化铝，更优选为三氯化铁。优选地，所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛，更优选为氮气气氛。优选地，所述将反应得到的固体脱去络合离子，包括：在80℃下，将所述固体于浓度为4～8M的HCl的甲醇溶液中搅拌24～96h，然后用10～30wt％的氨水溶液洗涤，最后用甲醇抽提。采用上述技术方案更易于除去聚合物表面和孔道中络合的金属离子，得到的聚合物性能更优。本专利技术第三目的在于提供一种上述多吡啶基聚咔唑聚合物的过渡金属络合物。经实验发现，上述多吡啶基聚咔唑聚合物结构中的吡啶氮能与具有催化活性的过渡金属(如铼、铱、钌、锇、铑、钴、锰、铁、铜)络合，得到的过渡金属络合物在光催化还原二氧化碳的应用中性能更佳。本专利技术第四目的在于提供上述多吡啶基聚咔唑聚合物、上述制备方法或上述多吡啶基聚咔唑聚合物的过渡金属络合物在光催化还原二氧化碳中的应用。上述在光催化还原二氧化碳中的应用，具体指多吡啶基聚咔唑聚合物或其过渡金属络合物作为催化剂，在光照射下催化二氧化碳转化为甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸和甲醛中的一种或多种化合物，包括以下步骤：(1)在光反应器中加入催化剂、有机溶剂和电子牺牲体，并将它们充分混合均匀；(2)调节所述混合液的pH至2.0～14.0；(3)向反应混合液中通入二氧化碳气体，使体系溶液达到二氧化碳饱和状态并密封反应体系；(4)使用光源照射下，体系中的二氧化碳发生还原反应。利用本专利技术所述多吡啶基聚咔唑聚合物或其过渡金属络合物作为催化剂对二氧化碳进行光催化还原，二氧化碳的转化率高，能有效转化为甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸和甲醛中的一种或多种化合物，从而再次利用，减少二氧化碳的排放。优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、苯、吡啶和二氧六环中的一种或多种。优选地，所述电子牺牲体选自三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺、异丙醇、甲醇、乙醇、苯硫酚和维生素C中的一种或多种。优选地，所述光源选自发光二极管、高压汞灯、氙灯、模拟太阳光源或自然太阳光。本专利技术的多吡啶基聚咔唑聚合物具有较高的比表面积和孔容，具有较高的二氧化碳吸附量；所述多吡啶基聚咔唑聚合物为多孔材料，由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有较好的吸收可见光能力，可见光利用率高。本专利技术的多吡啶基聚咔唑聚合物及其过渡金属络合物应用于二氧化碳的光催化还原反应中，二氧化碳的转化率高，能有效转化为甲醇、甲烷、一氧化碳、甲酸和甲醛中的一种或多种化合物，变废为宝，应用前景广阔。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1～4所提供产品的孔径分布图；图2为实施例1～4所提供产品在273K下的二氧化碳吸附曲线；图3为实施例1～4所提供产品在293K下的二氧化碳吸附曲线；图4为实施例1～4所提供产品的固体13CCP/MAS谱图；图5为实施例1～4所提供产品的傅里叶红外变换光谱图；图6为实施例3所提供的多孔材料P1-Re在10h内光催化二氧化碳还原的产物生成量图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本实施例提供一种具有P1结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。其制备方法包括以下步骤：将单体M1(200mg，0.41mmol)溶解于30mL干燥氯仿中，制得M1的氯仿溶液，其浓度为0.014mmol/mL；在氮气保护下，将M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有如式P1～P12中任一种所示结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种具有如式P1～P12中任一种所示结构的多吡啶基聚咔唑聚合物。。2.根据权利要求1所述的多吡啶基聚咔唑聚合物，其特征在于，具有如式P1或P3所示的结构。3.权利要求1或2所述的多吡啶基聚咔唑聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将所述多吡啶基聚咔唑聚合物的单体溶于有机溶剂，得到溶液A；(2)在惰性气氛中，将所述溶液A加入到含氧化剂的有机溶剂中形成混合溶液，进行氧化偶联聚合反应；(3)将反应得到的固体脱去络合离子，即得所述多吡啶基聚咔唑聚合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体在所述溶液A中的浓度为0.005～0.02mmol/mL，优选为0.008～0.015mmol/mL。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体与所述氧化剂的摩尔比为1:(8～30)，优选1:(15～20)。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体在所述混合溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩宝航，梁海鹏，陈琦，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11