n型PbSe-PbS基热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种n型PbSe‑PbS基热电材料及其制备方法。本发明专利技术所述制备方法包括如下步骤：首先取Pb粒、Se粉、S粉和Cu粉混合均匀；然后将混合样品封装于真空石英玻璃管中；再将石英管置于垂直管式炉中烧结；最后将得到的铸锭研磨成细粉，再进行真空热压烧结成规则的块状。本发明专利技术制备得到的n型热电材料具有很高的热电性能，其热电优值高达1.74。本发明专利技术通过配料工艺、熔铸工艺、烧结工艺来提高n型PbSe‑PbS基热电材料热电性能，制备热电材料热电转化效率较为理想的新型n型PbSe‑PbS基热电材料，为未来实现无传动部件、无噪音、无污染可靠稳定的热能转换做好基础。本发明专利技术方法工艺简单，易于控制，成本低。

N-type PbSe-PbS-based thermoelectric materials and their preparation methods

The invention discloses an n-type PbSe PbS-based thermoelectric material and a preparation method thereof. The preparation method of the invention comprises the following steps: firstly, Pb particles, Se powder, S powder and Cu powder are mixed evenly; secondly, the mixed sample is encapsulated in a vacuum quartz glass tube; secondly, the quartz tube is sintered in a vertical tube furnace; finally, the obtained ingot is ground into fine powder, and then sintered into regular block by vacuum hot pressing. The n-type thermoelectric material prepared by the invention has high thermoelectric performance, and its thermoelectric merit value is as high as 1.74. The invention improves the thermoelectric performance of n-type PbSe PbS-based thermoelectric material by mixing, casting and sintering process, and prepares a new n-type PbSe PbS-based thermoelectric material with ideal thermoelectric conversion efficiency, which lays a good foundation for realizing reliable and stable thermal energy conversion without transmission components, noise and pollution in the future. The method has the advantages of simple process, easy control and low cost.

【技术实现步骤摘要】
n型PbSe-PbS基热电材料及其制备方法
本专利技术涉及一种N型热电材料及其制备方法，特别是还涉及一种N型铅化合物基热电材料及其制备方法，应用于功能热电材料

技术介绍
随着人类煤炭、石油等传统化石燃料过度的消耗，能源和环境问题已经成为人类面临的最严峻的挑战。热电材料作为一种绿色的能源材料受到了巨大的关注。热电材料是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接转换的功能材料。由它制成的热电器件具有体积小、重量轻、无噪音、温度控制范围广且精度高、使用寿命长、对环境无污染等优点，这些优点使热电材料成为一种有广泛应用前景的新型功能材料。热电材料的热电转换效率由一个无量纲参数热电优值zT来表征，其与材料的物理性能参数关系式为：zT＝S2σT/κ，其中S为塞贝克系数。σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率。由表达式可知，要提高材料的热电转换效率，应选用高的S、σ值和低的κ值的材料，但这三个物理参数又是相互制约的，很难进行单独调控。所以，寻找有效的方法来提高zT一直是热电
里的研究目标。硫族铅化合物作为一种研究最广泛的热电材料之一，目前获得了很高的zT值通过引入各种散射或者能带调控，如近期报道通过微量的铜掺杂n型PbSe可以获得zT值高达1.45。尽管该报道获得了很高的zT值，但还可以通过一些手段使该材料的zT值进一步提升。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种n型PbSe-PbS基热电材料及其制备方法，具有低的热导率和高的功率因子和高的热电优值，本专利技术在PbSe-PbS固溶体中掺入微量的铜，随温度的上升，n型PbSe-PbS基热电材料中的铜原子能够逐渐表现出动态行为，使材料的电-热输运性质得到优化，进一步降低材料的高温晶格热导率，从而提高了材料的zT值，在温差发电、固体制冷上将有潜在的应用价值。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种n型PbSe-PbS基热电材料，其材料的化学式为PbSe1-ySyCux，其中0≤x≤0.1，0＜y≤1。优选其中0＜x≤0.1，0＜y≤1。进一步优选0.005≤x≤0.018，0.3≤y≤1。更进一步优选0.01≤x≤0.018，0.3≤y≤1。优选其材料以PbSe-PbS固溶体为基体。作为本专利技术进一步优选的技术方案，在PbSe-PbS固溶体基体材料中掺杂铜；并且在室温下，铜主要以富铜第二相的形式存在；随温度的上升铜原子能够逐渐表现出动态行为，从第二相中进入PbSe-PbS固溶体基体材料的晶格间隙位，并在晶格间隙位置做大振幅振动，实现材料微观电-热输运行为。作为本专利技术优选的技术方案，所述PbSe-PbS基热电材料的功率因子在9～21μW/cm*K2之间；所述PbSe-PbS基热电材料在323K时的电导率为80000～150000S/m，所述PbSe-PbS基热电材料在873K时的电导率为10000～55000S/m；所述PbSe-PbS基热电材料在873K时的热导率为最低为0.87～1.0W*m-1K-1；所述PbSe-PbS基热电材料的最大zT值为0.8～1.74。作为本专利技术进一步优选的技术方案，所述铜掺杂PbSe-PbS基热电材料在873K时的功率因子在15～18μW/cm*K2之间；所述铜掺杂PbSe-PbS基热电材料在323K时的电导率为130000～150000S/m，所述铜掺杂PbSe-PbS基热电材料在873K时的电导率为35000～55000S/m；所述的铜掺杂PbSe-PbS基热电材料的最大zT值为1.4～1.74。一种本专利技术n型PbSe-PbS基热电材料的制备方法，包括如下步骤：a.将纯度不低于99.99％的Pb粒、Se粉、S粉和Cu粉作为原料，按照制备目标材料物质的化学式PbSe1-ySyCux的成分配比称量各原料组分，进行混合均匀，得到原料混合物，备用；b.将在所述步骤a中得到的原料混合物封装于真空石英玻璃管中；c.将在所述步骤b中完成的装载原料混合物的石英管置于箱式炉或垂直管式炉中，进行熔铸处理，将熔铸得到的铸锭进行研磨成铅化合物细粉；d.对在所述步骤c中得到的铅化合物细粉进行真空热压烧结，得到块状的n型PbSe-PbS基热电材料，热电材料的密度不低于98％的PbSe-PbS基热电材料理论密度。作为本专利技术优选的技术方案，n型PbSe-PbS基热电材料的制备方法，包括如下步骤：a.将纯度不低于99.99％的Pb粒、Se粉、S粉和Cu粉作为原料，按照制备目标材料物质的化学式PbSe1-ySyCux的成分配比称量各原料组分，进行混合均匀，得到原料混合物，备用；b.将在所述步骤a中得到的原料混合物封装于真空石英玻璃管中，并保持真空石英玻璃管具有不高于3Pa的负压；c.将在所述步骤b中完成的装载原料混合物的石英管置于箱式炉或垂直管式炉中，以1～5℃/min从室温升温至800～1200℃，并保温10～48h，进行熔铸处理，然后炉冷至室温，得到铸锭，再将铸锭进行研磨成铅化合物细粉；作为本专利技术优选的技术方案，以1.5～5℃/min从室温升温至1100～1200℃，并保温10～48h，进行熔铸处理；作为本专利技术优选的技术方案，将装载原料混合物的石英管置于垂直管式炉中，真空石英管的放置位置为垂直管式炉腔内中间偏下位置处，利用垂直管式炉中的微小温差来控制Se单质、S单质的挥发；d.对在所述步骤c中得到的铅化合物细粉倒入石墨磨具，将装入铅化合物细粉的石墨磨具放入真空热压炉中，控制液压压力调为50～70Mpa，抽真空至3Pa以下，控制感应加热速率40～60℃/min，使温度升至550～650℃，并恒温恒压力保持10～30min，进行真空热压烧结，然后关闭加热电源，并在温度降至不高于450℃时撤除液压，再进行自然冷却至室温，得到块状的n型PbSe-PbS基热电材料，热电材料的密度不低于98％的PbSe-PbS基热电材料理论密度。作为本专利技术优选的技术方案，控制液压压力调为65～70Mpa，控制感应加热速率50～60℃/min，使温度升至600～650℃，并恒温恒压力保持15～30min，进行真空热压烧结。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术采用熔融烧结法制备的在PbSe-PbS固溶体中掺杂铜元素的热电材料，在室温下，铜主要以富铜第二相的形式存在于PbSe-PbS固溶体基体中；随温度的上升铜原子能够逐渐表现出动态行为，从第二相中进入该基体材料的晶格间隙位，并在晶格间隙位置做大振幅振动。该动态行为导致在300～873K的较大温区内材料的载流子浓度接近其不同温度下的最优载流子浓度值，实现了材料功率因子的宽温区优化；铜原子的动态振动行为可以进一步降低材料的高温晶格热导率；铜的动态掺杂可以同时使材料的电-热输运性质得到优化，从而提高了材料的zT值，在温差发电、固体制冷上将有潜在的应用价值；2.本专利技术制备材料周期短，工艺简单；本专利技术制备得到的n型热电材料具有很高的热电性能，其热电优值高达1.74；3.本专利技术在PbSe-PbS固溶体中掺入微量的铜，降低载流子浓度，提高塞贝克系数，降低热导，从而提高zT，制备具有低的热导率和高的功率因子和高的热电优值的n型PbSe-PbS基热电材料，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种n型PbSe‑PbS基热电材料，其特征在于：其材料的化学式为PbSe1‑ySyCux，其中0≤x≤0.1，0＜y≤1。

【技术特征摘要】
1.一种n型PbSe-PbS基热电材料，其特征在于：其材料的化学式为PbSe1-ySyCux，其中0≤x≤0.1，0＜y≤1。2.根据权利要求1所述n型PbSe-PbS基热电材料，其特征在于：其材料的化学式为PbSe1-ySyCux，其中0＜x≤0.1，0＜y≤1。3.根据权利要求2所述n型PbSe-PbS基热电材料，其特征在于：其材料的化学式为PbSe1-ySyCux，其中0.005≤x≤0.018，0.3≤y≤1。4.根据权利要求3所述n型PbSe-PbS基热电材料，其特征在于：其材料的化学式为PbSe1-ySyCux，其中0.01≤x≤0.018，0.3≤y≤1。5.根据权利要求1～4中任意一项所述n型PbSe-PbS基热电材料，其特征在于：其材料是以PbSe-PbS固溶体为基体。6.根据权利要求7所述n型PbSe-PbS基热电材料，其特征在于：在PbSe-PbS固溶体基体材料中掺杂铜；并且在室温下，铜主要以富铜第二相的形式存在；随温度的上升铜原子能够逐渐表现出动态行为，从第二相中进入PbSe-PbS固溶体基体材料的晶格间隙位，并在晶格间隙位置做大振幅振动，实现材料微观电-热输运行为。7.根据权利要求1～4中任意一项所述n型PbSe-PbS基热电材料，其特征在于：所述PbSe-PbS基热电材料的功率因子在9～21μW/cm*K2之间；所述PbSe-PbS基热电材料在323K时的电导率为80000～150000S/m，所述PbSe-PbS基热电材料在873K时的电导率为10000～55000S/m；所述PbSe-PbS基热电材料在873K时的热导率为最低为0.87～1.0W*m-1K-1；所述PbSe-PbS基热电材料的最大ZT值为0.8～1.74。8.根据权利要求7所述n型PbSe-PbS基热电材料，其特征在于：所述铜掺杂PbSe-PbS基热电材料在873K时的功率因子在15～18μW/cm*K2之间；所述铜掺杂PbSe-PbS基热电材料在323K时的电导率为130000～150000S/m，所述铜掺杂PbSe-PbS基热电材料在873K时的电导率为35000～55000S/m；所述的铜掺杂PbSe-PbS基热电材料的最大ZT值为1.4～1.74。9.一种权利要求1所述n型PbSe-PbS基热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.将纯度不低于99.99％的Pb粒、Se粉、S粉和Cu粉作为原料，按照制备目标材料物质的化学式PbSe1-ySyCux的成分配比称量各原料组...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆军，欧阳路，张继业，王晨阳，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31