硫银锗矿型热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫银锗矿型热电材料及其制备方法，硫银锗矿型热电材料化学式为Ag9‑xCuyGaSe6，并具有如下元素摩尔比例的化学计量比关系特征中任意一种：当y＝0时，0≤x≤0.1；当y≠0时，0＜x＝y≤0.9。本发明专利技术硫银锗矿型热电材料具有超低晶格热导，热电优值调控可以通过单一调控塞贝克而提高此材料的ZT值，本发明专利技术还通过减少Ag和部分Ag被Cu替换，来降低载流子浓度，降低了电导率，提高了塞贝克系数，从而提高硫银锗矿型热电性能，制备热电材料热电转化效率较为理想的新型硫银锗矿型热电材料，为未来实现无传动部件、无噪音、无污染可靠稳定的热能转换做好基础。本发明专利技术方法工艺简单，易于控制，成本低。

【技术实现步骤摘要】
硫银锗矿型热电材料及其制备方法
本专利技术涉及一种热电材料及其制备方法，N型热电材料及其制备方法，还涉及一种硫银锗矿型热电材料的电性能调控方法，应用于功能热电材料

技术介绍
随着全球经济科技飞速发展，不可再生化石能源消耗成指数增长。科学家预测全球石油资源将在2050年消耗殆尽，其他化石能源最晚将在2100年消耗完，新能源的开发利用迫在眉睫。除了太阳能、风能、水能等，热能蕴藏的巨大能量也引起了科学家们的巨大的热情，比如室内外温差、工厂的废热、汽车的尾气排放等。热电材料的热能电能转换功能就是实现热能利用的最有效的途径。热电材料通过微观载流子实现热能电能转换，实现无传动部件、无噪音、无污染可靠稳定的热能转换。热电材料的突破将是新能源利用的又一里程碑。1821年德国科学家Seebeck发现塞贝克效应与1834年法国科学家Peltier发现塞贝克效应的逆效应——帕尔贴效应，是热电材料的两个基础理论。塞贝克效应是导体两端存在温差产生电压的效应，帕尔贴效应是导体通电导体产生温差热的现象。转换效率用热电优值ZT来表征，ZT＝S2σT/κ，其中S为塞贝克系数。σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率。其中决定热电优值的三个物理参数S塞贝克系数、电导率σ和热导率κ之间相互关联，很难通过独立调控其中的某个参数实现热电优值的显著提升，这也是目前为止很少有材料体系的ZT值突破2的主要原因。其中κ＝κe+κL。κe＝LσT，L是洛伦兹常数，κL是晶格热导率。当κL晶格热导相对κe比较小时忽略不计。热电优值公式可简化为ZT＝S2σT/LσT＝S2/L，热电优值的影响因子只跟S塞贝克有关。此情况仅适合κL相对κe比较小时，当调控S塞贝克增大时σ也变小，最后导致κL与κe接近，而κL也不能忽略不计。现有的热电材料热电转化效率还不理想。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种硫银锗矿型热电材料及其制备方法，本专利技术硫银锗矿型热电材料具有超低晶格热导，热电优值调控可以通过单一调控塞贝克而提高此材料的ZT值，本专利技术还通过减少Ag和部分Ag被Cu替换，来降低载流子浓度，降低了电导率，提高了塞贝克系数，从而提高该硫银锗矿型热电性能，制备热电材料热电转化效率较为理想的新型硫银锗矿型热电材料，为未来实现无传动部件、无噪音、无污染可靠稳定的热能转换做好基础。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种硫银锗矿型热电材料，其化学式为Ag9-xCuyGaSe6，并具有如下元素摩尔比例的化学计量比关系特征中的任意一种：1)当y＝0时，0≤x≤0.1；2)当y≠0时，0＜x＝y≤0.9。作为本专利技术优选的技术方案，硫银锗矿型热电材料的化学式为Ag9-xCuyGaSe6，并具有如下元素摩尔比例的化学计量比关系特征的任意一种：1)当y＝0时，0≤x≤0.1；2)当y≠0时，0＜x＝y≤0.9。作为本专利技术最优选技术方案，x＝0.1且y＝0或x＝y＝0.9具有较大的塞贝克和较低的热导率。优选硫银锗矿型热电材料的总热导率为0.25～0.55W*m-1k-1；优选硫银锗矿型热电材料的塞贝克系数为-80～-165uV/k；优选硫银锗矿型热电材料在823K时，硫银锗矿型热电材料的ZT值为0.85～1.5。本专利技术还进一步优选硫银锗矿型热电材料的塞贝克系数为150～165uV/k。本专利技术还进一步优选硫银锗矿型热电材料，在823K时，硫银锗矿型热电材料的ZT值为1.3～1.5。一种本专利技术硫银锗矿型热电材料的制备方法，包括如下步骤：a.按待制备的目标硫银锗矿型热电材料各元素的化学计量比，分别称重纯度不低于99.99％的元素单质作为原料，将各原料混合，并封装于真空石英玻璃管中，备用；b.将在所述步骤a中的装入原料的真空物料石英管置于马弗炉中，在高温1000～1100℃对混合原料进行加热，并在混合原料熔融液态状态下进行保温24～48h，然后在600～700℃下进行退火热处理24～48h，待炉冷降温至室温后，得到铸锭；c.将在所述步骤b中制备的铸锭破碎，并研磨成细粉，然后放置于真空高温高压石墨磨具中，进行热压制成块状材料；d.将在所述步骤c中制备的块体材料封装于另外的真空石英玻璃管中，并在500～600℃下进行退火热处理4～24h，然后关闭马弗炉电源，进行炉冷降至室温，得到所需硫银锗矿型热电材料。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤a中将各原料混合并封装于真空石英玻璃管中时，或者在所述步骤d中块体材料封装于另外的真空石英玻璃管中时，封装工艺采用氢氧高温小气量火焰枪，只对真空石英玻璃管的封装处加热密封，降低对真空石英玻璃管内的样品加热影响，减少封装过程中Se粉挥发损失。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤b中，控制所述升温至高温1000～1100℃的升温速率为1～5℃/min。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤c中，在进行热压制成块状材料时，采用热压工艺为真空度不高于5Pa，热压压力为40～60Mpa，热压温度为450～600℃，恒温保温保压时间为5～20min。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤d中，控制所述升温至退火温度500～600℃的升温速率不大于5℃/min。作为本专利技术优选的技术方案，在所述步骤c中，热压制成块状材料的密度不低于硫银锗矿型热电晶体材料理论密度的98％。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术硫银锗矿型热电材料Ag9GaSe6具有超低晶格热导，热电优值调控能通过单一调控塞贝克而提高此材料的ZT值；2.本专利技术硫银锗矿型热电材料的在823k的晶格热导κL是电子热导κe的近1/15，符合ZT＝S2/L的适用范围，能通过调控塞贝克系数来获得具有理想热电转化效率的新型硫银锗矿型热电材料；3.本专利技术方法是制备的Ag-Ga-Se型硫银锗矿型热电材料是N型半导体，类液态结构中的阳离子位Ag提供导电电子，本专利技术通过减少Ag的含量和部分Ag被Cu取代，降低载流子浓度，提高塞贝克系数，降低热导，进而提高ZT，从而提高硫银锗矿型热电性能4.本专利技术方法制备工艺简单，易于控制，成本低，能制备热电材料热电转化效率较为理想的新型硫银锗矿型热电材料，为未来实现无传动部件、无噪音、无污染可靠稳定的热能转换做好基础。附图说明图1为本专利技术实施例一制备的Ag9GaSe6的电导率随温度变化曲线。图2为本专利技术实施例一制备的Ag9GaSe6的塞贝克系数随温度变化曲线。图3为本专利技术实施例一制备的Ag9GaSe6的总热导率随温度变化曲线。图4为本专利技术实施例一制备的Ag9GaSe6的ZT值随温度变化曲线。图5为本专利技术实施例二制备的Ag8.9GaSe6的电导率随温度变化曲线。图6为本专利技术实施例二制备的Ag8.9GaSe6的塞贝克系数随温度变化曲线。图7为本专利技术实施例二制备的Ag8.9GaSe6的总热导率随温度变化曲线。图8为本专利技术实施例二制备的Ag8.9GaSe6的ZT值随温度变化曲线。图9为本专利技术实施例三制备的Ag8.1Cu0.9GaSe6的电导率随温度变化曲线。图10为本专利技术实施例三制备的Ag8.1Cu0.9GaSe6的塞贝克系数随温度变化曲线。图11为本专利技术实施例三制备的Ag8.1Cu0.9GaSe6的总热导率随温度变本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫银锗矿型热电材料，其特征在于：其化学式为Ag9‑xCuyGaSe6，并具有如下元素摩尔比例的化学计量比关系特征中的任意一种：1)当y＝0时，0≤x≤0.1；2)当y≠0时，0＜x＝y≤0.9。

【技术特征摘要】
1.一种硫银锗矿型热电材料，其特征在于：其化学式为Ag9-xCuyGaSe6，并具有如下元素摩尔比例的化学计量比关系特征中的任意一种：1)当y＝0时，0≤x≤0.1；2)当y≠0时，0＜x＝y≤0.9。2.根据权利要求1所述硫银锗矿型热电材料，其特征在于：其化学式为Ag9-xCuyGaSe6，并具有如下元素摩尔比例的化学计量比关系特征的任意一种：1)当y＝0时，0≤x≤0.1；2)当y≠0时，0＜x＝y≤0.9。3.根据权利要求1或2所述硫银锗矿型热电材料，其特征在于：其总热导率为0.25～0.55W*m-1k-1；或者，其塞贝克系数为-80～-165uV/k；或者，在823K时，所述硫银锗矿型热电材料的ZT值为0.85～1.5。4.根据权利要求3所述硫银锗矿型热电材料，其特征在于：其塞贝克系数为150～165uV/k。5.根据权利要求3所述硫银锗矿型热电材料，其特征在于：在823K时，所述硫银锗矿型热电材料的ZT值为1.3～1.5。6.一种权利要求1所述硫银锗矿型热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.按待制备的目标硫银锗矿型热电材料各元素的化学计量比，分别称重纯度不低于99.99％的元素单质作为原料，将各原料混合，并封装于真空石英玻璃管中，备用；b.将在所述步骤a中的装入原料的真空物料石英管置于马弗炉中，在高温1000～1100℃对混合原料进行加热，并在混合原料熔融液态状态下进行保温24～48h，然后在600～700℃下进行退火热处理2...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆军，陈静，张继业，王晨阳，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31