基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料与制备方法技术

本发明专利技术涉及基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料与制备方法。本发明专利技术所述n型热电材料的化学式为Bi2‑x‑ySbxSyTe3‑zSez，其中，0.74≤x≤1.2，0.04≤y≤0.06，0.2≤z≤0.45。与其他n型热电材料相比，本发明专利技术所述五元系n型热电材料在制备过程中经历p型合金→p型粉末合金胚料→n型热电材料的转变，最后获得的五元系n型热电材料具有Seebeck系数高、电导率高、导热系数低、ZT值高，热电性能优异的优点。

Five element n type thermoelectric material and its preparation method based on crystal topology for sintering phase transformation of powder alloys

The invention relates to a quinary n-type thermoelectric material and a preparation method for realizing sintering phase transformation of powder alloy based on crystal topology. The chemical formula of the n-type thermoelectric material of the present invention is Bi2_x_ySbxSyTe3_zSez, in which 0.74 < x < 1.2, 0.04 < Y > 0.06, 0.2 < z > 0.45. Compared with other n-type thermoelectric materials, the five-system n-type thermoelectric material of the present invention undergoes the transformation from p-type alloy to p-type powder alloy embryo to n-type thermoelectric material during the preparation process, and the final five-system n-type thermoelectric material has the advantages of high Seebeck coefficient, high conductivity, low thermal conductivity, high ZT value and excellent thermoelectric performance. Point.

【技术实现步骤摘要】
基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料与制备方法
本专利技术涉及热电材料领域，具体而言，涉及基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料与制备方法。
技术介绍
热电材料(thermoelectricmaterial)是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。早在19世纪早期，德国人塞贝克(Seebeck)发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。法国人珀耳帖(Peltier)发现当有电流流过时在两种不同导体的边界附近所观察到的温差反常的论文。这两个现象表明热可以致电，而同时电反过来也能转变成热或者用来制冷，分别被命名为塞贝克效应和珀耳帖效应。它们为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。随着工业水平的迅速发展，能源短缺的问题日趋严重，寻找一种可持续清洁能源迫在眉睫。在众多的新能源中，热电材料制成的器件既可以用于热电发电，也可以用于热电制冷，在应用时不需要使用传动部件，具有体积小、质量轻、工作时无噪音等诸多优点。最为重要的是，热电材料不会造成任何环境污染，使用寿命长，且易于控制。因此，热电材料具有广泛的应用前景和巨大的使用价值。然而，现阶段热电材料的应用仍然备受限制，其主要原因在于：(1)热电材料的热电性能差、热电转换效率不高热电材料的热电性能由无量纲热电优值ZT决定(ZT＝α2T/(κρ)，其中α为Seebeck系数、ρ为电阻率、κ为导热系数，由晶格导热系数和电子导热系数两部分组成、T为绝对温度，α2σ称为功率因子)。ZT越大，材料的热电转换效率越高。由上述方程式所显见；为了改善热电转换材料的性能，需要提高塞贝克系数α或或降低导热系数κ和电阻率ρ。现行提高材料热电性能的方法主要有两种：提高材料的电导率或降低材料导热系数。目前，提高电导率的方法，主要通过施主掺杂的方式在n型材料中掺杂Se或TeI4、CuI、AgI、CuBr等卤素化合物类的施主杂质，或者通过受主掺杂的方式，在p型材料中掺杂Sb、Al、Cu、Ag等金属元素受主杂质来增加载流子浓度和迁移率，虽然能有效地降低了电阻率，但也导致载流子的热运输显著增强，使材料导热系数也明显增大，同时，高的载流子浓度和迁移率必将导致Seebeck系数的降低。而目前降低导热系数的方法通常有粉末冶金法、纳米微米化、薄膜化。虽然能获得较高的Seebeck系数和较低的导热系数，但都不同程度增大电阻率，最终导致ZT值较低。另外，材料纳米微米化、薄膜材料制备需要水热反应/溶剂热反应设备、熔体甩带设备、电化学沉积、MOCVD或分子束外延等设备，后续还需真空热压烧结或放电等离子(SPS)烧结等设备，需要昂贵的设备投入和运行成本，且无法连续稳定地进行大批量生产，目前主要存在于实验室和科研领域，不具有实用性和商业价值。造成上述缺点的原因主要有以下几方面：(1)、通过掺杂形成的三元系热电材料晶格较为完整有序，不能很好地降低材料的晶格导热，同时较高的载流子浓度和迁移率也增加了载流子对导热的贡献，仍无法解决材料导热系数偏高的问题；(2)、通过掺杂制备的商用三元系热电材料本征激发温度较低，导致材料性能随温度升高迅速衰减；(3)、Seebeck系数、电阻率和导热系数三者之间具有极为复杂的联系及影响，现行的适合应用于大规模商业化生产的技术(即掺杂三元固溶体)很难较好地调控三者。(2)热电芯片的p型材料和n型材料的匹配性差在实际应用中，无论温差发电芯片还是热电制冷芯片，均是由多对p-n电偶臂串联而成。要让温差发电芯片或热电制冷芯片具有较好的性能，不仅要求制作芯片的p型、n型材料具有较高的ZT值，还需要二者具有很好的匹配性，即要求相应的p型、n型在使用温度范围内，其Seebeck系数、电阻率和ZT值的曲线走势和数值越接近越好。目前低温区(室温-230℃)最佳的热电材料为Bi2Te3基热电材料，常见材料体系：n型材料为Bi2Te3-xSex；p型材料为Bi2-ySbyTe3。但目前常用的n型材料和p型材料之间的匹配性欠佳，往往p型材料具有较好的热电性能，但对应的n型材料的热电性能差，继而影响热电芯片的性能。因此，本领域亟待提出一种能够改善热电材料性能以及增强n型材料与p型材料之间匹配度的方法，从而提高热电芯片的转换率，推广热电芯片的应用。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种五元系n型热电材料，与其他n型热电材料相比，本专利技术所述五元系n型热电材料经历p型合金→p型粉末合金胚料→n型热电材料的转变，最后获得的n型热电材料具有Seebeck系数和电导率高、导热系数低的优点，因此，本专利技术所述n型热电材料具有高ZT值和优异的热电性能。本专利技术的第二目的在于提供一种五元系热电材料体系，所述热电材料体系包括五元系p型热电材料和前述五元系n型热电材料，其中所述p型材料和所述n型材料具有相似的Seebeck系数、电导率和导热系数，匹配性好，热电转换率高。本专利技术的第三目的在于提供一种前述五元系n型热电材料的制备方法，所述方法通过熔炼合金和冷压粉末块体的方式获得与n型同质同组分的p型胚料，再在烧结过程中通过物质的扩散与迁移完成晶体结构拓扑与相变，实现载流子导电极性的反转，即由p型胚料转化为n型热电材料。其制成的五元系n型热电材料具有ZT值高、热电性能优异等优点；进一步地，本专利技术所述方法在制备过程中以先粉体混合后熔炼的方式进行生产，与传统的摇摆熔炼混合法相比，本专利技术所述方法更安全，且易于实现大批量工业生产，单炉产量在80Kg以上；更进一步地，本专利技术所述方法在烧结过程中利用热膨胀铝合金对胚料进行挤压，同时实现物质迁移扩散与胚料的压缩，烧结完成后得到的热电材料的密度近似于合金本体密度。本专利技术的第四目的在于前述五元系热电材料体系在制备热电芯片中的应用，本专利技术所述应用使用的五元系p、n型材料的Seebeck系数、电阻率和ZT值的数值，在不同温度下的走势极为接近，具有良好的匹配性，因此，制成的热电芯片的热电性能好，热电转换率高。本专利技术的第五目的在于提供一种热电芯片，本专利技术所述热电芯片的p-n电偶臂由前述五元系热电材料体系制备而成，由于前述五元系热电材料体系中的p、n型热电材料在热电参数方面具有良好的匹配性，本专利技术所述热电芯片具有热电性能好、热电转换率高的优点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种五元系n型热电材料，所述n型热电材料的化学式为Bi2-x-ySbxSyTe3-zSez，其中，0.74≤x≤1.2，0.04≤y≤0.06，0.2≤z≤0.45。本专利技术所述五元系n型热电材料为新型热电材料，属于三角晶系，原胞为菱形六面体，晶格常数在1.0473～1.0587nm范围内，密度在6.8～6.7g/cm3范围内。本专利技术所述热电材料涉及的元素包括Bi、Sb、S、Te和Se，根据各个组成元素原子半径差异与电负性组合通过调配五种元素的比例，调制成有点、线缺陷、晶格畸变五元固溶体n型合金热电材料体系。其中，通过调整五种元素的比例，尤其是Bi和Sb元素的摩尔质量比，配合基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的制备方法，在制备过程中经历p型合金→p型粉末合金胚料→n型热电材料的转变，最终获得五元系n本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种五元系n型热电材料，其特征在于，所述n型热电材料的化学式为Bi2‑x‑ySbxSyTe3‑zSez，其中，0.74≤x≤1.2，0.04≤y≤0.06，0.2≤z≤0.45。

【技术特征摘要】
1.一种五元系n型热电材料，其特征在于，所述n型热电材料的化学式为Bi2-x-ySbxSyTe3-zSez，其中，0.74≤x≤1.2，0.04≤y≤0.06，0.2≤z≤0.45。2.根据权利要求1所述的n型热电材料，其特征在于，所述x为0.74、0.95或1.2，所述y为0.04、0.05或0.06，所述z为0.2、0.35或0.45。3.根据权利要求1所述的n型热电材料，其特征在于，所述n型热电材料的带隙为0.29～0.31eV，优选地，所述n型热电材料的带隙为0.29eV、0.30eV或0.31eV。4.一种五元系热电材料体系，其特征在于，所述热电材料体系包括五元系p型热电材料和权利要求1～3任一项所述的五元系n型热电材料，其中，所述五元系p型热电材料的化学式为Bi2-x-ySbxSyTe3-zSez，其中，1.4≤x≤1.6，0.02≤y≤0.15，0.025≤z≤0.15。5.权利要求1～3任一项所述n型热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法通过基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的方式制备n型热电材料，所述方法具体包括：根据化学式Bi2-x-ySbxSyTe3-zSez将单质粉末Bi、Sb、S、Te和Se混合、熔炼、粉碎、冷压和烧结，即得成型的n型热电材料，所述制备方法在制备过程中发生以下物理变化：熔炼形成p型合金→经粉碎和冷压后制成p型粉末合金胚料→经烧结得到五元系n型热电材料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述熔炼具体包括：混合后的单质在真空密封状态下进行熔炼，熔炼温度为660～680℃，熔炼时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗义平，林彬，
申请(专利权)人：广东雷子克热电工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44