以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法技术

一种以锌‑金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法，所述双极膜的中间界面层是在阴、阳离子交换膜层内表面交联或涂复有锌‑金属有机骨架材料催化剂；所述方法是采用逐层流延法，先将阳离子交换膜液流延于洁净的玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，然后将中间界面层膜液采用化学交联或物理吸附的方法流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，最后将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，干燥处理后获得双极膜；所得双极膜水解离率高，水解离电压低，工作电流密度大，性能稳定且使用寿命长等优点，有利于实现氮气还原为氨的可持续操作。

Bipolar Films with Zinc-Metal Organic Framework Material as Intermediate Interface Layer and Their Preparation Method

A bipolar membrane with a zinc-metal-organic framework material as an intermediate interface layer and a preparation method thereof. The intermediate interface layer of the bipolar membrane is a catalyst coated with zinc-metal-organic framework material or crosslinked on the inner surface of the anion-cation exchange membrane layer. The method adopts a layer-by-layer tape casting method, in which the liquid of the cation exchange membrane is first taped. After air-drying at room temperature on a clean glass plate, a cationic exchange membrane was obtained. Then the liquid of the intermediate interfacial layer was flowed onto the surface of the cation exchange membrane by chemical crosslinking or physical adsorption. After drying, the intermediate interfacial layer was formed. Finally, the liquid of the anion exchange membrane was flowed onto the surface of the intermediate interfacial layer to form anion exchange. The obtained bipolar membrane has the advantages of high hydrolysis rate, low hydrolysis voltage, high working current density, stable performance and long service life, which is conducive to the sustainable operation of nitrogen reduction to ammonia.

【技术实现步骤摘要】
以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法
本专利技术涉及一种双极膜及其制备方法，尤其是一种以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法。
技术介绍
双极膜是由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层组成，在直流电场作用下，中间界面层的水发生解离，生成氢离子和氢氧根离子并分别进入阴、阳极室；双极膜中间界面层水解离效率的大小是度量双极膜性能优越性的关键因素之一，因此提高中间界面层水解离效率就尤为重要，文献和专利报道可通过对中间界面层进行改性制备性能优良的双极膜，陈震等报道了以金属酞菁衍生物（中国专利技术专利，CN：101899675B）、光敏剂或半导体光催化材料（中国专利技术专利，CN：1011613483B）改性双极膜中间界面层，大大加速了双极膜中间界面层水解离；徐铜文等采用超支化聚合物（中国专利技术专利，CN：101138707B）、树枝型聚合物或者其改性物加入重金属盐得到的配位化合物（中国专利技术专利，CN：1319632C）等对双极膜中间界面层进行改性，加速了水解离，降低了水解离电压。大气中含有丰富的氮元素，绝大部分以N2的形式存在，难以被生物体直接吸收，需要将N2转变成为含氮的化合物才能被吸收利用；通过光电催化技术将游离的N2转化为氨是目前光电催化领域研究的热点之一；但由于N≡N键能较大(940kJ·mol-1)，难以被活化，导致氮气的还原效率非常低，而且由于氮气还原为氨的过程中需要消耗大量的H+，使得阴极室电解液会逐渐变为碱性，一方面会导致阴极材料催化活性降低，不利于催化反应的持续进行；另一方面会使得电解液中H+供应不足，导致还原率下降。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中双极膜水解离效率低、水解离电压大，氮气还原效率低，提供一种以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法。一种以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层，其特征在于：所述中间界面层是在阴离子交换膜层与阳离子交换膜层的内表面交联或涂复有锌-金属有机骨架材料的水解离催化剂层；所述水解离催化剂层是在离子液体中采用电化学法制备的分子式为Zn4O(BDC)3的催化剂层，并由分离的次级结构单元Zn4O通过与有机配体BDC进行自主装、苯环桥连而形成的配位聚合物，其中，BDC=对苯二甲酸基团。其中，所述催化剂层的形貌结构呈现球状或花朵状，直径为0.5-5µm。上述的一种用于以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法是按下列步骤进行的：（1）将干燥过的硝酸锌和对苯二甲酸按照摩尔比为4∶3溶于N，N-二甲基甲酰胺，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的离子液体，搅拌至完全溶解；（2）采用锌片作为阳极，钛片或铜片作为阴极，上述步骤（1）中配制的液体作为电解液，在电流密度为0.005Acm-2-0.055Acm-2下进行反应；（3）反应0.5-5.5h后，溶液中有白色絮状沉淀析出，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存。进一步地，所述制备方法是按下列步骤进行的：（1）膜液的配制将聚乙烯醇或聚丙烯亚胺配置成浓度为0.05-1.0molL-1的水溶液，然后加入锌-金属有机骨架材料，搅拌均匀后即制得中间界面层膜液；配制质量分数为1.0-5.0%的羧甲基纤维素或醋酸纤维素水溶液，以及1.0-5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡60-100分钟后制得阳离子交换膜液；配制质量分数为1.0-5.0%的壳聚糖、聚酰亚胺或苯并咪唑的水溶液，以及1.0-5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡60-100分钟后制得阴离子交换膜液；（2）双极膜的制备采用逐层流延法制备双极膜，先将阳离子交换膜液流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，然后将中间界面层膜液采用化学交联或物理吸附的方法流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，最后将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，干燥处理后得到双极膜；所述的阳离子交换膜厚度为30-50nm，阴离子交换膜厚度为30-60nm，中间界面层厚度为0.01-5.0nm。与现有技术相比，本专利技术具有以下的有益效果：（1）本专利技术制备的双极膜，采用锌-金属有机骨架材料为中间界面层催化剂，该催化剂同时具有光催化效应和电催化效应，能够有效促进水解离反应，降低双极膜水解离反应所需要的活化能，水解离效率提高5-20%。（2）本专利技术中锌-金属有机骨架材料是在离子液体中采用电化学法制备的分子式为Zn4O(BDC)3的球状或花朵状催化剂，具有灵活的多孔性、较大的比表面积、不饱和配位键等特性，有利用水解离催化反应的进行。（3）在离子液体中电化学制备锌-金属有机骨架材料催化剂，部分锌被电化学氧化为ZnO，掺杂到金属有机骨架材料中，使其形成新的能带结构，有利于提高光电转化效率，促进水解离反应。（4）本专利技术制备的以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜应用于氮气的固定及还原，固氮量可高达300~900μmolL−1h-1,而且双极膜中间界面层水解离提供连续不断的H+，为氮气还原为氨提供了原料，有利于实现氮气还原为氨的可持续操作。附图说明图1是本专利技术具体实施方式1中，电化学法在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐体系中制备的锌-金属有机骨架材料，呈现球状结构，直径约为2μm。图2是本专利技术具体实施方式2中，电化学法在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐体系中制备的锌-金属有机骨架材料，呈现花朵状结构，直径约2μm。图3是本专利技术具体实施方式1中，以中间界面层含有锌-金属有机骨架材料的双极膜作为隔膜时，进行光电催化固定氮及还原为氨的原理图。具体实施方式实施例1锌-金属有机骨架材料的制备：将干燥过的硝酸锌和对苯二甲酸按照摩尔比为4∶3溶于N，N-二甲基甲酰胺，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的离子液体，搅拌至完全溶解后作为电解液；插入锌片作为阳极，钛片作为阴极，在电流密度为0.025Acm-2下进行反应；反应2.5h后，溶液中有白色絮状沉淀析出，过滤沉淀，然后用N，N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存，其形貌结构见附图1。双极膜的制备：配制质量分数为2.5%的羧甲基纤维素水溶液，以及2.5%的聚乙烯醇水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡90分钟后制得阳离子交换膜液，将阳离子交换膜液流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，厚度为37nm。将聚乙烯醇配制成浓度为0.5molL-1的水溶液，然后加入锌-金属有机骨架材料，搅拌均匀后即制得中间界面层膜液，然后将中间界面层膜液流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，厚度为2.0nm。配制质量分数为2.5%的壳聚糖水溶液，以及2.5%的聚乙烯醇水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡90分钟后制得阴离子交换膜液，将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，厚度为40nm，干燥处理后得到双极膜。以中间界面层含有锌-金属有机骨架材料的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜，配制100克/升的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体电解质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以锌‑金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层，其特征在于：所述中间界面层是在阴离子交换膜层与阳离子交换膜层的内表面交联或涂复有锌‑金属有机骨架材料的水解离催化剂层；所述水解离催化剂层是在离子液体中采用电化学法制备的分子式为Zn4O(BDC)3的催化剂层，并由分离的次级结构单元Zn4O通过与有机配体BDC进行自主装、苯环桥连而形成的配位聚合物，其中，BDC=对苯二甲酸基团。

【技术特征摘要】
1.一种以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层，其特征在于：所述中间界面层是在阴离子交换膜层与阳离子交换膜层的内表面交联或涂复有锌-金属有机骨架材料的水解离催化剂层；所述水解离催化剂层是在离子液体中采用电化学法制备的分子式为Zn4O(BDC)3的催化剂层，并由分离的次级结构单元Zn4O通过与有机配体BDC进行自主装、苯环桥连而形成的配位聚合物，其中，BDC=对苯二甲酸基团。2.如权利要求1所述的以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜，其特征在于：所述催化剂层的形貌结构呈现球状或花朵状，直径为0.5-5µm。3.一种用于如权利要求1所述的以锌-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法是按下列步骤进行的：（1）将干燥过的硝酸锌和对苯二甲酸按摩尔比为4∶3溶于N，N-二甲基甲酰胺，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的离子液体，搅拌至完全溶解；（2）采用锌片作为阳极，钛片或铜片作为阴极，上述步骤（1）中配制的液体作为电解液，在电流密度为0.005Acm-2-0.055Acm-2下进行反应；（3）反应0.5-5.5h后，溶液中有白色絮状沉淀析出，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宪，韩艳娇，杨慧敏，简选，宋秀丽，梁镇海，
申请(专利权)人：太原师范学院，
类型：发明
国别省市：山西,14