膜电极组件，包含膜电极组件的反应器和分离氢气的方法技术

本发明专利技术涉及膜电极组件(1)，其包含：‑气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，‑用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，‑在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)，其中阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更小的量的催化活性材料。本发明专利技术进一步涉及包含膜电极组件(1)的反应器和使用膜电极组件(1)分离氢气的方法。

Membrane electrode assembly, reactor comprising membrane electrode assembly, and method of separating hydrogen gas

The invention relates to a membrane electrode assembly (1), including: airtight selective proton conducting membrane (3), the film (3) having an anode (7) of the retentate side (5) and (11) having a cathode permeate side (9), used in the anode (7) and the cathode (11) between the source voltage production potential difference (13), in the retentate side (5) having a catalytically active material of anode catalyst (15), and in the permeate side (9) on the catalytic activity of the cathode catalyst material (17), wherein the cathode catalyst (17) compared with the anode catalyst (15) smaller amount of catalytically active material. The invention further relates to a reactor comprising a membrane electrode assembly (1) and a method of separating hydrogen gas using a membrane electrode assembly (1).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】膜电极组件，包含膜电极组件的反应器和分离氢气的方法本专利技术涉及膜电极组件，包含本专利技术膜电极组件的反应器以及使用本专利技术膜电极组件分离氢气的方法。从混合反应气体中除去氢气对各种应用而言是非常重要的，因为其中产生氢气的任何平衡反应在将氢气除去时可转移至产物侧。因此，可分离氢气的各种方法由现有技术已知。因此，WO2007/096297A1描述了其中通过在可还原金属氧化物上氧化而将形成的氢气从反应混合物中除去的方法。然而，这具有的缺点是可还原金属氧化物必须不时地借助氧气再生以保持它们分离氢气的能力。WO2007/099028A1推荐使形成的氢气在与氧化剂如空气、氧气、CO、CO2、NO和/或N2O的反应中反应。然而，此处，取决于用于初始化学反应的原料，可形成不理想的副产物。分离氢气的这一方法的另一缺点是缺少直接作为有价值原料回收氢气的机会。备选方案描述于WO2007/025882A1中，根据该文件，去除可通过对氢气而言选择性可透的膜进行。此处，氢气作为H2分子迁移通过优选使用钯和钯合金的膜。扩散速率取决于所用膜两侧之间的氢气分压的差。因此，为实现较好的分离，需要在膜的两侧之间产生足够高的氢气分压差，所述膜通常仅可能在高温和/或高压下。然而，这些措施对能量平衡具有不利影响。另外，特定反应的热动力平衡位置使得可产生足够高的氢气分压差。WO2010/115786A1公开了随着氢气的电化学去除和电力或氢气的产生而将天然气转化成芳族化合物的方法。在该方法中，将在进料流反应期间形成的一部分氢气借助所述类型的膜电极组件分离。膜电极组件具有选择性质子传导膜和在膜的各侧上的至少一种电极催化剂。一部分氢气在膜的阳极侧上氧化成质子，且质子在通过膜以后在阴极侧上随着施加电位而还原成氢气或者与氢气反应以形成水并产生电力。在氢气去除的工业应用的情况下，要求大的膜面积。尤其是根据最后提到的现有技术，这些意指电极催化剂的催化活性材料的高利用率，其通常包含来自铂系的贵金属，例如铂、铑、钌或钯。因此，大的膜由于所需催化活性材料的量而变得非常昂贵。因此，需要降低催化活性材料的量。鉴于上述现有技术，本专利技术的目的是提供膜电极组件和分离氢气的方法，借助其使得可以以改进的效力将氢气从反应混合物中分离出来，同时节约催化活性材料。在本专利技术第一方面中，该目的通过膜电极组件(1)实现，其包含：-气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，-用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，-在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和-在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)，其中阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更小的量的催化活性材料。在本专利技术第二方面中，上述目的通过分离氢气的方法实现，其包括步骤：a)在根据权利要求10的反应器中进行其中形成包含氢气的混合产物气体的化学反应，b)将混合产物气体供入如上所述膜电极组件(1)的渗余物侧(5)，c)借助如上所述膜电极组件(1)电化学去除至少一部分包含在混合产物气体中的氢气，其中至少一部分氢气在膜(3)的渗余物侧(5)经阳极催化剂(15)氧化成质子且质子在穿过膜(3)以后在渗透物侧(9)经阴极催化剂(17)还原成氢气。在本专利技术中，使用氢气与混合产物气体的电化学分离。这与借助常规膜电极组件和分离氢气的方法去除相比明显更有效。在相同的膜面积下，因此可分离明显更多的氢气，使得较少的氢气保留在混合产物气体中。与上述现有技术相比，这确保热动力平衡明显更大地转移至产物侧，并且明显改进化学反应的经济性。另外，本专利技术降低同样分离氢气的设备方面的费用。此外，与现有技术所述膜电极组件相比，本专利技术膜电极组件(1)涉及明显更小量的催化活性材料。下面详细描述本专利技术。当在对本专利技术膜电极组件(1)的以下描述中提到工艺特征时，这些特别涉及下文中更详细地解释的本专利技术方法。另一方面，当在本专利技术方法的描述中显示膜电极组件(1)的物理特征时，这些特别涉及下文更详细地解释的膜电极组件(1)。在本专利技术第一方面中，本专利技术提供膜电极组件(1)，其包含：-气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，-用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，-在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和-在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)。此处，阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更少的催化活性材料。本专利技术膜电极组件(1)特别意欲用于分离氢气。它主要包含置于两个电极(7、11)之间的气密性选择性质子传导膜(3)。膜电极组件(1)两侧之间的电位差使得氢气在渗余物侧(5)上根据以下方程式选择性氧化成质子：H2→2H++2e-由于电位差，质子然后可输送通过膜(3)并在渗透物侧(9)上根据以下方程式还原成氢气：2H++2e-→H2本专利技术膜电极组件(1)提供一系列优点，尤其是关于氢气的电化学去除的。首先，氢气作为有价值副产物得到，这例如与现有技术中的氢气选择性氧化相反。另外，由于本专利技术膜(3)为选择性质子导体这一事实，氢气以非常高的纯度(通常＞99.9％)得到。此外，氢气通过膜(3)的驱动力不是现有技术中的两侧上的分压差，而是电极(7、11)之间的电位差。因此，也可将氢气从具有相对低分压的区域泵送到具有较高分压的区域，因此可除去甚至少量氢气或者可直接产生压缩氢气。可非常灵活地管理混合产物气体和氢气的压力并且仅受膜电极组件(1)的机械稳定性限制。另一优点是这一事实：本专利技术膜(3)不会像例如含钯膜的情况由于氢气而变脆。最后，氢气的电化学去除可在非常宽的温度范围内使用，在本专利技术聚合物膜(3)的情况下，10℃至约200℃。陶瓷质子导体容许至多1000℃的温度范围。本专利技术膜电极组件(1)的厚度为250μm至2100μm，优选600μm至1500μm。本专利技术膜电极组件(1)满足非常好的电膜，尤其是多于95％的高氢气去除度方面的要求，而不显示出随时间过去的任何明显性能劣化。此外，本专利技术膜对质子而言是充分传导的，显示出可忽略的电子传导性，为气密、机械稳定并且对混合产物气体具有抗性。就本专利技术而言，“气密”膜为基本不具有气体可以以原子或分子形式从膜的一侧进入膜的另一侧的孔隙率的膜。“气密”还意指没有气体例如通过吸收、溶于膜中、扩散和解吸而非选择性地通过膜。属性“选择性质子传导”还特别意指膜不传导电子。膜(3)优选配置成板或管，能够使用由现有技术已知的用于分离气体混合物的常规膜配置。根据本专利技术，本领域技术人员已知且可形成本专利技术意义上的气密性且选择性质子传导膜(3)的任何材料可用于膜(3)。这包括例如J.W.Phair和S.P.S.Badwal在Ionics(2006)12，第103-115页中描述的材料(尤其是聚苯并咪唑)。由燃料电池技术已知的选择性质子传导膜也可用于本专利技术。磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)和磺化含氟聚合物以及全氟化聚磺酸、基于苯乙烯的聚合物、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺和聚膦腈可用作合适聚合物的聚合物膜特别适于生产本本文档来自技高网...

【技术保护点】
膜电极组件(1)，其包含：‑气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，‑用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，‑在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和‑在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)，其中阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更小的量的催化活性材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.29 EP 14186807.51.膜电极组件(1)，其包含：-气密性选择性质子传导膜(3)，所述膜(3)具有具有阳极(7)的渗余物侧(5)和具有阴极(11)的渗透物侧(9)，-用于在阳极(7)与阴极(11)之间产生电位差的电压源(13)，-在渗余物侧(5)上的具有催化活性材料的阳极催化剂(15)，和-在渗透物侧(9)上的具有催化活性材料的阴极催化剂(17)，其中阴极催化剂(17)具有比阳极催化剂(15)更小的量的催化活性材料。2.根据权利要求1的膜电极组件，其中阴极催化剂(17)的催化活性材料的量基于阴极(11)的总面积为0.001mg/cm2至1.00mg/cm2，优选0.05mg/cm2至0.7mg/cm2。3.根据权利要求1或2的膜电极组件(1)，其中阴极催化剂(17)的催化活性材料的量与阳极催化剂(15)的催化活性材料的量的比为1:100-1:1.25，特别是1:1.5-5.0，优选1:1.75-3.0。4.根据权利要求1-3中任一项的膜电极组件(1)，其中阳极催化剂(15)和/或阴极催化剂(17)具有铂作为催化活性材料。5.根据权利要求1-4中任一项的膜电极组件(1)，其中阳极催化剂(15)和阴极催化剂(17)具有相同的催化活性材料。6.根据权利要求1-5中任一项的膜电极组件(1)，其中渗余物侧(5)和/或渗透物侧(9)各自具有包含催化活性材料的膜电极组件(1)的活性面积，其中活性面积为5cm2至20000cm2，优选25cm2至10000cm2。7.根据权利要求1-6中任一项的膜电极组件(1)，其中：-阳极(7)为气体扩散电极，其具有与膜(3)邻接的气体扩散层(19)和施涂于其上的...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·穆托洛，G·贝施特洛夫，S·布罗伊宁格，B·B·沙克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE