一种含砜基四官能度环氧及其制备方法和应用技术

一种含砜基四官能度环氧及其制备方法和应用，属于有机高分子领域。结构式如下：

A Tetrafunctional Epoxy Containing Sulfonyl Group and Its Preparation and Application

A sulfonyl tetrafunctional epoxy resin and its preparation method and application belong to the field of organic polymers. The structure is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种含砜基四官能度环氧及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种新型含砜基四官能度环氧(STFE)及其制备方法和应用，属于有机高分子领域。
技术介绍
环氧树脂是最重要和最常见的热固性树脂之一，其以优异的机械性能、电绝缘性能、耐热性及耐化学品性而被广泛应用于胶黏剂、涂料以及复合材料等诸多领域。但传统的环氧树脂由于玻璃化转变温度较低，而不能应用在一些需要耐高温的领域，所以人们开发了很多新型的多官能度环氧树脂来达到耐高温的要求。而在多官能环氧树脂中应用最广泛的是二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚(TGDDM)。因为TGDDM的固化物具有较高的Tg和较好的机械性能，所以TGDDM成为了航空、航天和电子工业应用中的那些高耐温领域的主要基体树脂之一。然而，TGDDM也存在着明显的三个缺点，第一，后固化温度较高，不利于加工制备；第二，固化物吸水率较高，吸水后会导致环氧材料热、电和机械性能的恶化；第三，当用芳香族二胺如DDS固化TGDDM时，所得高Tg固化物(>250℃)的韧性和断裂伸长率较低。李效玉等人(专利号：201510070517.2)合成了一种四官能度环氧，利用该四官能度环氧与线型双酚A型环氧树脂复配获得的混合环氧树脂，再用DDS固化剂固化，当四官能度环氧的添加量为wt20％时，制得的混合环氧固化物的玻璃化转变温度达到了240℃、冲击强度27.6kJ/m2。为了进一步提高环氧固化物的耐热性，我们设计了一种新型的含芳砜基四官能度环氧，在含芳砜基四官能度环氧分子中大量的苯环结构增强了分子的刚性及耐热性，芳砜基的存在进一步增强了分子的耐热性，醚键为分子提供一定的柔性，同时末端的环氧基团增加了它的反应活性。采用三步法合成了一种新型的含砜基四官能度环氧，此含砜基四官能度环氧不但合成方法简单，原料易得，而且纯度较高(大于90％)，热失重为5％时的热分解温度(Td5)为412.1℃。此含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂复配得到混合环氧树脂，利用4,4'-二氨基二苯砜固化得到的混合环氧固化物吸水率低、机械性能优异、Tg高，当含砜基四官能度环氧添加量为wt20％时，得到的混合环氧固化物，其玻璃化转变温度246℃，冲击强度31.1kJ/m2，热失重为5％时的热分解温度(Td5)为413.2℃。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的含砜基四官能度环氧及其制备方法。利用该含砜基四官能度环氧进一步提高韧性、强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度，以及耐热稳定性的混合环氧固化物，并且采用本专利技术的含砜基四官能度环氧的用量更少。本专利技术的含砜基四官能度环氧制备方法分为三步，包括如下步骤：步骤(1)，将100质量份的4,4'-二氟二苯砜，90-200质量份的对羟基苯甲醛，30-330质量份的催化剂A，0.5-10质量份的催化剂KI或者不添加KI，一起加入反应器，在有机溶剂中100-150℃的反应条件下持续搅拌反应3-12h；待反应结束以后降至室温，分别用水和水与醇类溶剂的混合溶液沉淀，干燥，得到淡黄色固体产物即化合物1；反应方程式如下：步骤(2)，先将100质量份的化合物1溶于180-350质量份的苯酚，然后加入3-15质量份的催化剂对甲苯磺酸(PTSA)和3-10质量份的催化剂B，在40-80℃的条件下搅拌反应4-48小时；反应结束后水洗除去催化剂、减压蒸馏去除剩余苯酚；所得粗产物用尽可能少的醇类溶剂溶解(优选所用醇类溶剂的量为至产物刚好溶解)后在水中沉淀，干燥，得到红色固体即化合物2；反应方程式如下：步骤(3)，将100质量份的化合物2，160-500质量份的环氧氯丙烷，2-12质量份的催化剂C，一起加入反应器，在95-125℃下搅拌反应2-10小时；然后调整反应温度至40-60℃，将40-120质量份的氢氧化钠水溶液在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续搅拌反应2-5小时；反应结束后，所得粗产物用尽可能少的醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到淡黄色固体即含砜基四官能度环氧。反应方程式如下：本专利技术一般步骤(1)中有机溶剂的沸点高于步骤(1)的反应温度；优选二甲基亚砜、N,N'-二甲基乙酰胺中的一种，催化剂A选自碳酸钾、氢氧化钠中的一种；步骤(2)中催化剂B选自无水氯化铝、无水氯化锌中的一种；步骤(3)中的催化剂C选自四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种。本专利技术步骤(1)所用醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种，且水与醇类溶剂的混合溶液中醇的体积分数不小于30％；步骤(2)中所用醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种；步骤(3)中的醇类溶剂为乙醇或甲醇。本专利技术步骤(3)中的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分含量为20％-45％。本专利技术所述的一种含砜基四官能度环氧，其结构式如下：采用上述方法制得的含砜基四官能度环氧用于环氧固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：所述含砜基四官能度环氧与商品双酚A型环氧树脂于100-130℃搅拌均匀后得到混合环氧树脂，含砜基四官能度环氧占混合环氧树脂总质量的比例为≤30％，加入固化剂或固化剂和催化剂，搅拌均匀后于真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型，参比样品为纯双酚A型环氧树脂。本专利技术所用双酚A型环氧树脂为商品双酚A型环氧树脂，如E54、E51、E44、E42、E35、E31、E20、E12等。本专利技术所用固化剂为有机胺或酸酐类固化剂。本专利技术所用催化剂为叔胺类催化剂。当固化剂为有机胺时不加入催化剂。本专利技术的含砜基四官能度环氧分子中既含有柔性的醚键又含有大量的刚性苯环结构，并且砜基的存在又增加了分子的耐热性，同时末端的环氧基团增加了分子的反应活性。利用该含砜基四官能度环氧与线型双酚A型环氧树脂复配得到混合环氧树脂，再配合固化剂固化，可以得到高玻璃转化温度、高断裂伸长率、高强度以及高韧性的混合环氧固化物。其中当该含砜基四官能度环氧添加量为wt20％，以4,4'-二氨基二苯砜作为固化剂得到的混合环氧固化物性能达到：玻璃化转变温度246℃，冲击强度31.1kJ/m2，拉伸强度72.7MPa，断裂伸长率11％，初始热分解温度为413.2℃。附图说明图1：实施例1所合成的含砜基四官能度环氧的核磁氢谱数据1HNMR(DMSO)。图2：实施例1所合成的含砜基四官能度环氧的TGA曲线。图3：以DDS为固化剂的例26-30的样条吸水率曲线。图4：以DDS为固化剂的例26-30的样条TGA曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的阐述。应理解，本专利技术不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。表1：以MNA为固化剂的例21-25的性能数据。表2：以DDS为固化剂的例26-30的性能数据。实施例1步骤(1)，将4,4'-二氟二苯砜(0.20mol，50.85g)、对羟基苯甲醛(0.6mol，73.27g)、碳酸钾(0.60mol，82.93g)及碘化钾(0.02mol，3.32g)依次加到反应器中；在N,N'-二甲基乙酰胺(500ml)溶液中加热到130℃，持续反应7h。待反应结束以后降至室温，用水和水与乙醇的混合溶液分别沉淀，干燥，得到淡黄色固体产物即化合物1，产率为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含砜基四官能度环氧，其特征在于，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含砜基四官能度环氧，其特征在于，结构式如下：2.制备权利要求1所述的含砜基四官能度环氧的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)，将100质量份的4,4'-二氟二苯砜，90-200质量份的对羟基苯甲醛，30-330质量份的催化剂A，0.5-10质量份的催化剂KI或者不添加KI，一起加入反应器，在有机溶剂中100-150℃的反应条件下持续搅拌反应3-12h；待反应结束以后降至室温，分别用水和水与醇类溶剂的混合溶液沉淀，干燥，得到淡黄色固体产物即化合物1；反应方程式如下：步骤(2)，先将100质量份的化合物1溶于180-350质量份的苯酚，然后加入3-15质量份的催化剂对甲苯磺酸(PTSA)和3-10质量份的催化剂B，在40-80℃的条件下搅拌反应4-48小时；反应结束后水洗除去催化剂、减压蒸馏去除剩余苯酚；所得粗产物用尽可能少的醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到红色固体即化合物2；反应方程式如下：步骤(3)，将100质量份的化合物2，160-500质量份的环氧氯丙烷，2-12质量份的催化剂C，一起加入反应器，在95-125℃下搅拌反应2-10小时；然后调整反应温度至40-60℃，将40-120质量份的氢氧化钠水溶液在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续搅拌反应2-5小时；反应结束后，所得粗产物用尽可能少的醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到淡黄色固体即含砜基四官能度环氧；反应方程式如下：催化剂A选自碳酸钾、氢氧化钠中的一种；步骤(2)中催...

【专利技术属性】
技术研发人员：李效玉，张苗苗，孟焱，张梁栋，兴安，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11