链烷二醇单缩水甘油基醚（甲基）丙烯酸酯的制造方法技术

本发明专利技术提供不需要复杂的精制工序即能够以高纯度和高收率有效地制造链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。其具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。

Preparation of alkanediol mono glycidyl ether (methyl) acrylate

The invention provides a method for effectively manufacturing alkanediol glycidyl ether (methyl) acrylate with high purity and high yield without complicated refining process. In the presence of acid catalyst and water, the process of vinyloxyalkyl glycidyl ether de-vinylation and subsequent esterification is provided.

【技术实现步骤摘要】
链烷二醇单缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法本申请是申请日为2013年04月25日、专利技术名称为“链烷二醇单缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法”的中国申请号为201380024187.2的分案申请。
本专利技术涉及使乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的乙烯基离去、然后进行酯化来制造链烷二醇单缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的方法。
技术介绍
链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯作为涂料、涂覆剂、粘接剂、电子材料用UV固化树脂的原料是有用的。作为链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的一直以来的制造方法，一般来说可举出下述方法：使用碱氢氧化物使链烷二醇与环氧卤丙烷反应，对所生成的缩水甘油基醚复合物进行抽提及蒸馏等精制而制成链烷二醇单缩水甘油基醚之后，进行酯化反应。在为这种方法时，通过溶剂抽提或蒸馏等进行的精制是必须的，而且根据反应及精制条件的不同，最终二(甲基)丙烯酸酯或具有二缩水甘油基醚等二官能反应性基团的化合物作为杂质残留。在使用具有这种杂质的化合物制造涂料、涂覆剂、粘接剂等材料时，多有引起交联反应、无法获得所预料的物性的情况。作为解决这些问题的方法，例如探讨了用于有效地获得链烷二醇单缩水甘油基醚的精制方法(专利文献1、2)，但具有杂质未被充分地除去或者收率差等的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-342268号公报专利文献2：日本特开2010-222373号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术的课题在于提供不需要复杂的精制工序、能够以高纯度和高收率有效地制造链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。用于解决技术问题的手段本专利技术人进行了各种研究的结果发现了，通过将链烷二醇单乙烯基醚进行缩水甘油基化而制成乙烯氧基烷基缩水甘油基醚，然后通过在酸催化剂存在下使水共存而使乙烯基离去，制成链烷二醇单缩水甘油基醚，然后进行酯化反应，由此可以在短工序内制造高收率且高纯度的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯。即，本专利技术如下。(1)一种链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。(2)上述(1)所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在进行脱乙烯基化反应的工序与进行酯化反应的工序之间具有添加酸水溶液来进行缩醛分解反应的工序。(3)上述(1)或(2)所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有使含乙烯基醚的醇与环氧卤丙烷反应而获得乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的工序。(4)上述(3)所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇是4-羟基丁基乙烯基醚。本申请的公开与2012年5月11日于日本申请的特愿2012-109481所记载的主题相关，在此通过引用援引这些公开内容。专利技术效果根据本专利技术，能够提供不经过蒸馏等复杂的精制工序、可以以高纯度和高收率有效地制造链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。具体实施方式以下，对本专利技术的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法的实施方式详细地进行说明。本专利技术的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在于，具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。本专利技术中，作为起始物质的乙烯氧基烷基缩水甘油基醚，例如可举出乙烯氧基丁基缩水甘油基醚、乙烯氧基己基缩水甘油基醚、乙烯氧基壬基缩水甘油基醚、乙烯氧基癸基缩水甘油基醚、乙烯氧基十二烷基缩水甘油基醚等。作为本专利技术的脱乙烯基化反应时能够使用的酸催化剂，通常可举出硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、固体酸(沸石、安珀莱特(Amberlite)、Amberlist、Nafion等)。另外，所使用的催化剂量相对于反应的乙烯氧基烷基缩水甘油基醚优选为0.1～10质量％，从反应性的观点出发，更优选为0.5～2质量％。从脱乙烯基化反应性提高、易于获得充分的反应速度的观点出发，优选为0.1质量％以上，另外从抑制缩醛二聚物或包括缩水甘油基的开环及聚合的副产物的生成的观点出发，优选为10质量％以下。作为本专利技术的脱乙烯基化反应时的水的使用量，只要相对于乙烯氧基烷基缩水甘油基醚为等摩尔以上则无特别限定，优选相对于乙烯氧基烷基缩水甘油基醚使用20～60质量％，由此可以使脱乙烯基化反应迅速地进行。从抑制缩醛二聚物或缩水甘油基的开环及聚合物等副产物的生成的观点出发，优选为20质量％以上，从脱乙烯基化反应性提高、易于获得充分的反应速度的观点出发，优选为60质量％以下。本专利技术的脱乙烯基化反应是放热反应，通过反应生成的乙醛需要通过对体系内进行减压来除去。反应温度通过控制为60℃以下、优选控制为20～50℃，可以获得抑制了凝胶化或副产物的高纯度的链烷二醇单缩水甘油基醚。作为控制反应温度的方法，可举出冷却反应器或者在催化剂水溶液中缓慢添加乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的方法。另外，在放热结束后，为了保持温度，利用温浴等进行加热。反应温度为20～50℃的范围时，当使体系内的压力为50kPa以下时，可以将乙醛从反应体系内除去。为了高效地进行脱乙烯基化反应，体系内的压力更优选为30kPa以下。在脱乙烯基化反应时生成的乙醛可以如上除去，但有时乙醛的一部分进入到水中、与通过脱乙烯基化反应生成的链烷二醇单缩水甘油基醚反应而生成链烷二醇单缩水甘油基醚甲基缩醛(缩醛二聚物)。该缩醛二聚化化反应是可逆反应，在酸催化剂下容易被分解，因此也可通过在脱乙烯基化反应后、酯化反应前，添加酸水溶液进行缩醛分解反应，从而将缩醛二聚物分解。作为进行缩醛分解反应时所使用的酸水溶液，可以使用与上述的酸催化剂的说明中示例过的酸的水溶液。另外，作为此时的酸水溶液的添加量并无特别限定，优选以乙烯氧基烷基缩水甘油基醚为基准计为0.1～10质量％。另外，酸水溶液的浓度并无特别限定，优选为0.01～5质量％。通过使缩醛分解反应中的酸的量及浓度为上述范围内，可以提高分解反应速度、抑制副产物的生成。作为本专利技术的缩醛分解反应中的酸水溶液的添加方法，可以是缓慢滴加的方法或一次性添加的方法中的任一种方法。另外，缩醛分解时的反应体系内的压力也可以原样持续脱乙烯基化反应的条件来进行，但为了使反应迅速地进行，优选使体系内压力为20kPa以下、更优选为10kPa以下。反应结束后，需要用碱将酸催化剂中和来将其分离除去。作为碱，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碱金属、碱土类金属的氢氧化物或盐。另外，在中和后将水层分离除去时，为了提高分离能力，例如可以将甲苯或二甲苯等溶剂单独使用或者组合使用2种以上，另外，可以使用通过添加氯化钠等而增大水层的比重的方法。在中和后，通过浓缩将过剩的水分蒸馏除去，或者在使用了溶剂时通过浓缩将溶剂蒸馏除去。浓缩优选在常压或减压下、在将液温保持在90℃以下的同时进行，更优选为65℃～85℃的范围内。通过使液温为90℃以下，可以抑制链烷二醇单缩水甘油基醚的着色或分解。通过在浓缩后进行过滤，可以将残留的中和盐等不溶成分除去。过滤时，为了高效地将不溶成分除去，优选使用硅藻土等过滤助剂。在制造本专利技术的链烷二醇单缩水甘油基醚时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。

【技术特征摘要】
2012.05.11 JP 2012-1094811.一种链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。2.根据权利要求1所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在进行脱乙烯基化反应的工序与进行酯化反应的工序之间具有添加酸水溶液来进行缩醛分解反应的工序。3.根据权利要求1或2所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有使含乙烯基醚的醇与环氧卤丙烷反应而获得乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的工序。4.根据权利要求3所述的链烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：龟井淳一，
申请(专利权)人：日立化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP