一种P型SnS单晶材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，采用垂直温度梯度单温区凝固法制备P型SnS单晶材料，有效地消除了晶界的存在对其迁移率的影响，合理地利用其层间高的载流子迁移率，显著地提升其电输运性能，加上Na作为有效的P型掺杂剂优化其电性能，本发明专利技术制备的P型SnS单晶材料的载流子迁移率高达156cm

【技术实现步骤摘要】
一种P型SnS单晶材料及其制备方法
本专利技术涉及能源材料
，尤其涉及一种P型SnS单晶材料及其制备方法。
技术介绍
由于化石能源燃料需求日益增长以及环境污染问题的日益突出，能源的多元化发展以及高效利用成为解决这些问题的重要技术途径。热电能源转换技术是一种基于热电效应实现热能与电能进行相互转换的技术，而且作为一种绿色能源技术正受到人们越来越广泛的关注。例如，热电能源转换技术在工业废热发电、汽车尾气废热发电、太阳光电复合发电、微型移动能源和半导体制冷与温控、航天探测器电源、深空探测电源等
具有重要的应用。传统热电材料大多以Bi2Te3基材料和PbTe基材料为代表，这类材料体系在近年来得到国内外热电材料工作者的广泛研究，已经发展的相当成熟，但从目前材料研究的大趋势来看，需要逐步兼顾矿产资源和环境兼容性。所以，研究和开发出低成本和环境友好的高性能热电材料是未来热电材料发展的一大趋势。SnS是一种廉价且环境兼容的热电能源材料，它是一种具有极强各向异性的层状化合物，其沿着层内方向具有高的载流子迁移率，而垂直层方向具有低的热导率。之前，人们成功研制了多晶型的P型SnS热电材料。例如，采用机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)合成多晶SnS[Tan,Q.；Zhao,L.D.；Li,J.F.；Wu,C.F.；Wei,T.R.；Xing,Z.B.；Kanatzidis,M.G.,Thermoelectricswithearthabundantelements:lowthermalconductivityandhighthermopowerindopedSnS.J.Mat.Chem.A2014,2(41),17302-17306]；利用碱金属Na掺杂提高载流子浓度以优化电性能的P型钠掺杂多晶SnS[Zhou,B.；Li,S.；Li,W.；Li,J.；Zhang,X.；Lin,S.；Chen,Z.；Pei,Y.,ThermoelectricPropertiesofSnSwithNa-Doping.ACSAppl.Mater.Interfaces2017,9(39),34033-34041]。然而，上述方法制备的P型SnS热电材料均为多晶型，虽然掺杂可以提高载流子的浓度，但是由于晶界的存在严重降低了载流子迁移率，使其电性能提升有限，导致热电性能优值ZT较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种P型SnS单晶材料的制备方法，采用本专利技术提供的方法制备的P型SnS单晶材料具有优异的电输运性能和热电转化效率。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Sn粉体、S粉体和Na快混合配料，得到混合物料；(2)将所述步骤(1)中的混合物料放入石英管中，进行抽真空处理；(3)将所述步骤(2)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到P型SnS单晶材料。优选的，所述步骤(1)中Sn粉体、S粉体和Na块的摩尔比例为Sn:S:Na＝1-x:1:x，0≤x≤0.03。优选的，所述步骤(1)中Sn粉体和S粉体的质量纯度独立地≥99.99％，所述Na块的质量纯度≥99.999％。优选的，所述步骤(2)中石英管的底部尖端为锥形，所述锥形的角度θ≤30°，所述石英管的内壁有碳层保护。优选的，所述步骤(2)中抽真空处理是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10-3Pa。优选的，所述步骤(3)中装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中时，所述装有混合物料的石英管的底部尖端位于单温区垂直管式炉的低温区水平位置，所述装有混合物料的石英管的上端位于单温区垂直管式炉的高温区水平位置。优选的，所述步骤(3)合成反应的过程中，单温区垂直管式炉的高温区的控温程序为：先升温至550～650℃，保温2000～3000min，再升温至1000～1100℃，保温600～1000min；然后进行第一降温至760～860℃，再进行第二降温至25℃；所述单温区垂直管式炉的低温区的控温程序为：先升温至450～550℃，保温2000～3000min，再升温至900～1000℃，保温600～1000min；然后进行第一降温至660～760℃，再进行第二降温至25℃。优选的，所述高温区和低温区的升温速率独立为50～100℃/h；所述高温区和低温区的第一降温的降温速率为1℃/h，所述第二降温的降温速率为20℃/h。本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的P型SnS单晶材料，所述P型SnS晶体材料的晶体结构属于Pnma相；晶格常数轴角α、β和γ均为90.0°。本专利技术提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，采用垂直温度梯度单温区凝固法制备P型SnS单晶材料，有效地消除了晶界的存在对其迁移率的影响，合理地利用其层间高的载流子迁移率，显著地提升其电输运性能，加上Na作为有效的P型掺杂剂优化其电性能，本专利技术制备的P型SnS单晶材料的载流子迁移率高达156cm2·V-1·s-1，平均ZT值高达0.57，理论热电转化效率为6.8％～10.4％，与现有的P型多晶SnS热电材料相比，本专利技术使得P型SnS单晶热电材料的转化效率显著提升；本专利技术提供的制备工艺简单、成本低；本专利技术制备的P型SnS单晶材料尺寸大、能够实现大规模的生产和应用。附图说明图1为本专利技术所使用的单温区垂直管式炉的结构示意图；图2为实施例1制备的P型SnS单晶样品图片及样品切割方向示意图；图3为实施例1制备的P型SnS单晶样品的X射线劳埃衍射图谱；图4为实施例1～4制备的P型SnS单晶样品的热电性能参数。具体实施方式本专利技术提供了一种P型SnS单晶材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Sn粉体、S粉体和Na块混合配料，得到混合物料；(2)将所述步骤(1)中的混合物料放入石英管中，进行抽真空处理；(3)将所述步骤(2)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到P型SnS单晶材料。本专利技术将Sn粉体、S粉体和Na块混合配料，得到混合物料。在本专利技术中，所述Sn粉体、S粉体和Na块的摩尔比例优选为Sn:S:Na＝1-x:1:x，0≤x≤0.03。在本专利技术中，所述Sn粉体和S粉体的质量纯度优选独立地≥99.99％，所述Na块的质量纯度优选≥99.999％。在本专利技术中，所述Na作为有效的P型掺杂剂，能够调控载流子浓度，使用Na原子取代Sn原子会产生额外的空穴，从而能够有效提升SnS材料的载流子浓度，有效提高其电导率，即电传输性能，从而进一步提高其热电转化效率。得到混合物料后，本专利技术将所述混合物料放入石英管中，进行抽真空处理。在本专利技术中，所述石英管的底部尖端优选为锥形，所述锥形的角度优选为θ≤30°，本专利技术使用底部尖端为锥形的石英管，以便生成籽晶择优取向生长。在本专利技术中，所述石英管的内壁优选有碳层保护。本专利技术优选对所述石英管内壁依次进行碳层均匀沉积处理和碳层二次处理得到所述碳层，所述碳层均匀沉积处理具体是通过高温热解碳气相沉积使碳均匀沉积在石英管内壁，所述碳层二次处理具体是在碳层均匀沉积处理得到的碳层的基础上进一步沉积碳，直至碳层厚度达到0.2mm。本专利技术利用碳层保护能够避免Na与石英管直接接触反应。在本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种P型SnS单晶材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Sn粉体、S粉体和Na块混合配料，得到混合物料；(2)将所述步骤(1)中的混合物料放入石英管中，进行抽真空处理；(3)将所述步骤(2)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到P型SnS单晶材料。

【技术特征摘要】
1.一种P型SnS单晶材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Sn粉体、S粉体和Na块混合配料，得到混合物料；(2)将所述步骤(1)中的混合物料放入石英管中，进行抽真空处理；(3)将所述步骤(2)中所得装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中，进行合成反应，得到P型SnS单晶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Sn粉体、S粉体和Na块的摩尔比例为Sn:S:Na＝1-x:1:x，0≤x≤0.03。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Sn粉体和S粉体的质量纯度独立地≥99.99％，所述Na块的质量纯度≥99.999％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中石英管的底部尖端为锥形，所述锥形的角度θ≤30°，所述石英管的内壁有碳层保护。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中抽真空处理是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10-3Pa。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中装有混合物料的石英管置于单温区垂直管式炉中时，所述装有混...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵立东，何文科，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11