一种电子级硫酸亚锡晶体的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种适用于高端电子产品的电子级硫酸亚锡晶体的制备方法，该方法是先在阳极采用粗锡、阴极采用薄锡板或是隔膜电解法制备硫酸亚锡的阳极残片、电解液采用含锡和抗氧化剂的甲基磺酸溶液的电解槽中，在温度为20‑40℃、电流密度在0.5A/dm

A preparation method of stannic sulfate crystals of electronic grade

The invention provides a preparation method of electronic stannous sulfate crystals suitable for high-end electronic products. The method is that the anode residue of stannous sulfate is prepared by electrolysis of crude tin at the anode, thin tin plate at the cathode or diaphragm at the diaphragm, and the electrolyte is in an electrolytic cell containing tin and antioxidant methylsulfonic acid solution at the temperature. The current density is 20 0.5A/dm 40.

【技术实现步骤摘要】
一种电子级硫酸亚锡晶体的制备方法
本专利技术涉及一种硫酸盐的制备方法，尤其涉及一种硫酸亚锡的制备方法，更具体是涉及一种适用于高端电子产品的电子级硫酸亚锡晶体的制备方法。
技术介绍
硫酸亚锡是锡的重要化合物之一，外观为白色结晶粉末，能溶于水和稀硫酸，水溶液迅速分解，在空气中会缓慢氧化变成微黄色。硫酸亚锡的主要用途为PCB电路板、电子插件、马口铁镀锡或是日用品装饰性电镀锡合金以及铝材电解氧化着色，另外随着环保法规对有害物质限制的要求，在铅酸蓄电池中硫酸亚锡作为代替镉的添加剂，其需求量也越来越大。目前制备硫酸亚锡的成熟工艺有化学合成法和隔膜电解法。化学合成法是以氯化亚锡为原料，先制成氧化亚锡，再用硫酸溶解氧化亚锡，然后蒸发浓缩结晶、干燥得到成品硫酸亚锡，化学合成法由于获得的硫酸亚锡不但产品纯度低，不能达到电子级的质量要求，而且由于工序冗长，跑冒滴漏发生概率较大，锡回收率低，生产成本高，现已基本被淘汰；隔膜电解法是利用离子膜将阴阳极区分开，阳极区金属锡通电溶解成硫酸亚锡溶液，再将硫酸亚锡溶液经除杂、过滤、浓缩结晶、干燥得到成品硫酸亚锡，由于隔膜电解法具有工艺简单，反应易控制，反应速度快，生产周期短，所得产品杂质含量较少，后处理简单等优点，因而是现有制备硫酸亚锡的主流生产工艺。但隔膜电解法制备硫酸亚锡在这些年的生产实践中也遇到不少问题，其中比较突出的问题有：1、阳极板的残极率高，导致生产成本提高；2、阳极泥的产生增加后续过滤的麻烦；3、产品中四价锡含量高，使产品的保质期缩短；从上世纪90年代开始，就陆续有不少专利和文献提出了解决这些问题的方法，如国内硫酸亚锡技术人员王素贞（大众科技，2012，1,总第149期:180～181）曾研究了通过改变阳极板的形状和浇铸工艺，使得阳极板的残极率从54.32%降低至34.05%，从而降低了重新熔锡浇铸阳极板的费用，同时也减少了因重新熔铸锡阳极残极而产生的锅面渣，但该工艺不能彻底解决熔锡过程中产生氧化锡的问题，使得硫酸亚锡金属锡直接回收率低，仍存在生产成本高昂的问题；卢丹艳等研究了隔膜电解法生产硫酸亚锡过程中产生的阳极泥（大众科技，2014，9，总第181期:150～151），研究结果表明，电解电压、锡阳极板杂质含量对阳极泥的产生量有显著影响，当锡阳极板锡含量为99.98%以上时，在最优的电解工艺条件下，一条电解槽生产线上阳极泥的产生量可以从360公斤/月降低至210公斤/月，有比较大的降幅，但仍有高达200公斤的阳极泥，硫酸亚锡溶液需要多级过滤才能进行浓缩结晶，锡金属直接利用率差，生产成本也高昂；公开号为CN104591266A的中国专利申请公开了一种延长硫酸亚锡产品保质期的方法，该方法是对硫酸亚锡结晶用乙醇浸泡，烘干后又用抗氧化剂（对苯二酚、β-萘酚溶液、苯并三氮唑溶液）进行包膜，该方法获得的硫酸亚锡虽然有效地延长了保质期，但是在客户端使用后，有机碳会不断地进行富集，而有机碳对电镀液毒害很大，不能满足高端电子产品镀锡要求；公开号为CN107385469A的中国专利申请公开了一种降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法，该方法的主要步骤是，在电解槽底铺设一层锡粒层，在稀硫酸中加入除氧剂，将预处理后的稀硫酸加入电解槽至淹没阴极2～4cm，控制电解槽电压<2.4V，当硫酸亚锡电解槽底部锡离子含量大于等于85克/L时，取出电解液进行真空浓缩结晶、离心、有机溶剂淋洗、干燥后能得到低四价锡含量的硫酸亚锡，由于该工艺采用精锡浇注锡阳极板及锡粒，不仅成本高，而且电解过程阳极泥产生量仍然较大，这是因为精锡是经过火法冶炼所得，在重新熔化浇铸锡阳极板时，锡在高温下容易在表面形成氧化物薄膜，这层氧化薄膜容易使锡阳极板在电解的过程中产生阳极泥，而由于阳极泥的存在，槽电压升高，阳极易发生副反应，副反应产生的氧气极易将硫酸亚锡溶液中的二价锡氧化成四价锡，制备出的硫酸亚锡外观容易变黄，溶解性变差，使得产品质量达不到电子级的要求。
技术实现思路
为克服以上存在的问题，本专利技术的目的是提供一种电子级硫酸亚锡晶体的制备方法，该方法生产成本低且可避免阳极泥产生和阳极残极回炉重新熔铸。为实现以上目的，本专利技术的电子级硫酸亚锡晶体的制备方法，依次包括如下步骤：（1）硫酸亚锡锡阳极板的制备：在电解槽中加入锡离子浓度为25-45克/L、甲基磺酸浓度为120-180克/L、抗氧化剂浓度为0.5-1.5克/L的电解液，阳极采用粗锡，阴极采用薄锡板或隔膜电解法制备硫酸亚锡的阳极残片，在温度为20-40℃、电流密度在0.5A/dm2-5A/dm2的条件下电解精炼，待阴极板厚度达到35-50mm时，停止电解精炼，将阴极板拆卸，用纯水清洗表面后得到阴极锡板；（2）硫酸亚锡溶液的制备：将步骤（1）所得的阴极锡板装入隔膜电解槽的阳极位置，阴极采用薄锡板，电解液采用质量浓度为5%-9%的硫酸溶液，隔膜采用阴离子异相交换膜，通入直流电，在电流密度为1.0A/dm2-2.0A/dm2、温度为25-35℃下电解，当阳极区的亚锡离子质量浓度为5%-9%时，将阳极区的电解液取出，得到硫酸亚锡溶液；（3）电子级硫酸亚锡晶体的制备：将步骤（2）所得的硫酸亚锡溶液进行真空浓缩，在惰性气体保护下离心分离，得到硫酸亚锡晶体，再将硫酸亚锡晶体放入经过氮气置换空气的真空干燥设备中，在60～80℃下真空干燥，得到含量在99%以上的电子级硫酸亚锡晶体。上述制备方法中，步骤（1）的电解液是甲基磺酸、甲基磺酸亚锡纯水和抗氧化剂配制而成。为了更好预防杂质进入电解液，上述制备方法中，步骤（1）的粗锡阳极套有聚丙烯隔膜袋。上述制备方法中，步骤（1）的抗氧化剂优选对苯二酚。上述制备方法中，步骤（1）和步骤（2）的薄锡板厚度为3mm-6mm。上述制备方法中，步骤（2）取出阳极区的电解液后，重新注入质量浓度为5-9%的硫酸溶液，继续电解，直至阳极板厚度在5-10mm时，更换阳极板。为了节约成本，上述制备方法中，步骤（1）阴极采用的阳极残片是步骤（2）更换下来的阳极板残片。上述制备方法中，步骤（1）电解槽的电解液游离甲基磺酸低于120克/L时补加甲基磺酸，使得游离甲基磺酸维持在120克/L以上。本专利技术的电子级硫酸亚锡晶体的制备方法，以粗锡为原料，在甲基磺酸性体系中采用电解精炼法制备高纯度电解锡板，不仅能耗低、电解效率好、锡板易于清洗，而且该高纯度电解锡板无需经过重熔、浇铸即可当做电解法制备硫酸亚锡的阳极板使用，而采用该阳极板作为隔膜电解的锡阳极，整个电解过程槽电压波动幅度很小，无阳极泥产生，由该方法制得的硫酸亚锡，纯度高、外观白洁、保质期长，符合电子级硫酸亚锡要求，与传统的隔膜电解法制备硫酸亚锡工艺相比，锡阳极不需要高温熔化、浇铸等工序，而且电解过程无阳极泥的产生，保证了硫酸亚锡质量的稳定；另外，残留阳极当作电解沉积精锡工序的阴极始片使用，无需重新回炉熔铸，提高了金属锡的直接利用率，降低了生产成本，也极大地降低了工人的劳动强度及高温烫伤等风险，是一种切实可行且值得推广使用的电子级硫酸亚锡晶体的制备方法。具体实施方式下面是本专利技术电子级硫酸亚锡晶体制备方法的几个具体实施例，这些实施例只是对本专利技术制备硫酸亚锡晶体的具体说明，并非用以限制本专利技术的保护范围。一、实施例实施例1在配液槽中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电子级硫酸亚锡晶体的制备方法，依次包括如下步骤：（1）硫酸亚锡锡阳极板的制备：在电解槽中加入锡离子浓度为25‑45克/L、甲基磺酸浓度为120‑180克/L、抗氧化剂浓度为0.5‑1.5克/L的电解液，阳极采用粗锡，阴极采用薄锡板或隔膜电解法制备硫酸亚锡的阳极残片，在温度为20‑40℃、电流密度在0.5A/dm2‑5A/dm2的条件下电解精炼，待阴极板厚度达到35‑50mm时，停止电解精炼，将阴极板拆卸，用纯水清洗表面后得到阴极锡板；（2）硫酸亚锡溶液的制备：将步骤（1）所得的阴极锡板装入隔膜电解槽的阳极位置，阴极采用薄锡板，电解液采用质量浓度为5%‑9%的硫酸溶液，隔膜采用阴离子异相交换膜，通入直流电，在电流密度为1.0A/dm2‑2.0A/dm2、温度为25‑35℃下电解，当阳极区的亚锡离子质量浓度为5%‑9%时，将阳极区的电解液取出，得到硫酸亚锡溶液；（3）电子级硫酸亚锡晶体的制备：将步骤（2）所得的硫酸亚锡溶液进行真空浓缩，在氮气保护下离心分离，得到硫酸亚锡晶体，再将硫酸亚锡晶体放入经过氮气置换空气的真空干燥设备中，在60～80℃下真空干燥，得到含量在99%以上的电子级硫酸亚锡晶体。...

【技术特征摘要】
1.一种电子级硫酸亚锡晶体的制备方法，依次包括如下步骤：（1）硫酸亚锡锡阳极板的制备：在电解槽中加入锡离子浓度为25-45克/L、甲基磺酸浓度为120-180克/L、抗氧化剂浓度为0.5-1.5克/L的电解液，阳极采用粗锡，阴极采用薄锡板或隔膜电解法制备硫酸亚锡的阳极残片，在温度为20-40℃、电流密度在0.5A/dm2-5A/dm2的条件下电解精炼，待阴极板厚度达到35-50mm时，停止电解精炼，将阴极板拆卸，用纯水清洗表面后得到阴极锡板；（2）硫酸亚锡溶液的制备：将步骤（1）所得的阴极锡板装入隔膜电解槽的阳极位置，阴极采用薄锡板，电解液采用质量浓度为5%-9%的硫酸溶液，隔膜采用阴离子异相交换膜，通入直流电，在电流密度为1.0A/dm2-2.0A/dm2、温度为25-35℃下电解，当阳极区的亚锡离子质量浓度为5%-9%时，将阳极区的电解液取出，得到硫酸亚锡溶液；（3）电子级硫酸亚锡晶体的制备：将步骤（2）所得的硫酸亚锡溶液进行真空浓缩，在氮气保护下离心分离，得到硫酸亚锡晶体，再将硫酸亚锡晶体放入经过氮气置换空气的真空干燥设备中，在60～80℃下真空干燥，得到含量在99%以上的电子级硫酸亚锡晶体。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：高东瑞，谭泽，黄司平，何为，王翀，陆海彦，
申请(专利权)人：广东光华科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44