制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备式(I)的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物接触以发生成酯反应，得到式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和X如说明书中所定义。本发明专利技术方法使得生产此类光引发剂的原料由α‑单羟基酮类变为α‑单卤代烷基酮类化合物，从而生产成本大大降低，产率明显提高。

【技术实现步骤摘要】
制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法
本专利技术涉及一种制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法。
技术介绍
当今社会环境和能源问题日益突出，光固化材料由于其在固化过程中，没有或者只有少量的溶剂挥发，作为一种绿色、环保、能耗低的环境友好型材料被人们广泛接受和关注。目前，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、微电子、印刷等传统领域，另外还用于制备激光录像及三维元件等新型领域。光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是光固化技术中必不可少的部分，它是一类能在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-600nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在光固化体系中，光引发剂一般占3-5％，含量虽低，却是其中的关键组分，对光固化速度起决定作用。它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速交联固化，从而由液态转变为固态。作为光固化体系的重要组分，光引发剂必须满足不同光固化条件和应用的需要。在自由基光引发剂领域，主要目标是：提高光敏感度，提高表面固化效率(抗氧阻聚)，提高深层固化性能，提高光引发剂在单体及树脂中的溶解性，降低毒性和气味，降低固化后未固化引发剂的迁移性，降低黄变性。α-单羟基酮类光引发剂是常用的光引发剂，其中最常见的是光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)和184(1-羟基环己基苯基甲酮)。光引发剂1173是液体，使用方便，在各类光固化清漆中是主引发剂，热稳定性优良，耐黄变性好，价格较低；缺点主要是，光解产物中存在的苯甲醛有不良气味，同时挥发性较大，迁移性强。光引发剂184是白色粉末，挥发性较低，但同样存在光解产物有异昧和迁移性强的问题。1954年Eastman-Kodak公司生产出了世界上最早的用合成高分子为原料的光刻胶—聚乙烯醇肉桂酸酯系负性光刻胶(US2690966)。这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶，其光聚合反应的原理如下式所示：肉桂酰基中的双键在紫外光作用下打开，不同分子上的双键相互作用形成四元环，产生光二聚交联。这样，曝光区的分子间发生交联，形成难溶的体型网状结构，未曝光区的分子性质不变，在显影液中产生溶解性差异。正是利用这种特性可以实现微细加工。基于此，本专利技术人发现了一种新的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物(见PCT/CN2017/081258)，该化合物在保留了α-单羟基酮类光引发剂的优点的同时还改善了α-单羟基酮类光引发剂的异味和迁移性强的问题。为了合成该化合物，提出了使相应的α-单羟基酮类与相应的羧酸或酰卤化合物进行酯化反应而获得。然而，该合成工艺稍微复杂，原料为α-单羟基酮类光引发剂，相对于α-单羟基酮类光引发剂在生产成本上不占优势，因此还是需要开发一种原料易得、成本较低、产率提高的合成方法。
技术实现思路
鉴于现有技术的上述状况，本专利技术的专利技术人在肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物领域进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的合成肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法，该方法原料易得，成本降低，产率提高。本专利技术人发现：羧酸化合物和有机卤化物在催化剂催化下可直接发生反应，生成相应的羧酸酯化合物。通过该合成方法，生产此类光引发剂的原料由α-单羟基酮类变为α-单卤代烷基酮类化合物，从而生产成本大大降低，产率明显提高。本专利技术正是基于前述发现得以实现。因此，本专利技术的一个目的是提供一种新的制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法。该方法由于采用了α-单卤代烷基酮类化合物代替α-单羟基酮类作为原料，从而使得生产成本大大降低，产率明显提高。本专利技术制备的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物可用作光引发剂，能够吸收200-350nm范围内的辐射热、稳定性良好、耐黄变，而且更为重要的是，该类引发剂相比于现有α-单羟基酮类光引发剂比如1173和184，大大改善了异味和迁移性强的问题，而且紫外红移。实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：1.一种制备式(I)的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法：其中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基；R6和R7相同或不同且彼此独立地选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C3-C8环烷基；R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基；以及R13和R14相同或不同且彼此独立地选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，包括使式(II)化合物与式(III)化合物接触以发生成酯反应，得到式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14如上所定义，以及X为卤素，尤其是氯或溴。2.根据第1项的方法，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基。3.根据第2项的方法，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自甲基和卤代甲基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成环戊基或环己基。4.根据第1-3项中任一项的方法，其中R13和R14相同或不同且彼此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备式(I)的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法：

【技术特征摘要】
1.一种制备式(I)的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法：其中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基；R6和R7相同或不同且彼此独立地选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C3-C8环烷基；R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基；以及R13和R14相同或不同且彼此独立地选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，包括使式(II)化合物与式(III)化合物接触以发生成酯反应，得到式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14如上所定义，以及X为卤素，尤其是氯或溴。2.根据权利要求1的方法，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基。3.根据权利要求2的方法，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自甲基和卤代甲基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成环戊基或环己基。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中R13和R14相同或不同且彼此独立地选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，优选R13和R14均为H。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹应全，庞玉莲，樊书珩，
申请(专利权)人：湖北固润科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42