具有改善的韧性和耐高温性的用于加成法制造的可辐射固化组合物制造技术

描述了并要求保护具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物。这种树脂包含可橡胶韧化的基础树脂包和液体、相分离韧化剂。所述可橡胶韧化的基础树脂可具有适当高的交联之间的平均分子量并且可以是预反应的疏水性大分子，其还可以包含可阳离子聚合的组分、可自由基聚合的组分、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和常规添加剂。还描述了并要求保护使用所述具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物形成三维物体的方法，以及由此形成的三维部件。

Radiation curable composition with improved toughness and high temperature resistance for addition method

A radiation curable composition is described and required to protect the toughness improved by addition method. This resin contains rubber and toughened basic resin package and liquid, phase separation toughening agent. The rubber toughening base resin can have an appropriate high average molecular weight between crosslinks and can be a hydrophobic macromolecule for pre-reaction. It can also contain cationic polymerizable components, free radical polymerizable components, cationic photoinitiators, free radical photoinitiators and conventional additives. A method of forming a three-dimensional object using the radiation-curable composition for additive manufacturing with improved toughness and the resulting three-dimensional components are also described and required to be protected.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的韧性和耐高温性的用于加成法制造的可辐射固化组合物相关申请的交叉引用本申请要求2016年3月14日递交的美国临时申请No.62/308023的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文，如同在本文中完全阐述一样。
本专利技术涉及具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，及其在加成法制造工艺中的应用。
技术介绍
用于制造三维物体的加成法制造工艺是众所周知的。加成法制造工艺利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。加成法制造工艺的非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产制件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据被加载在计算机中，计算机控制激光穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案，使与横截面相对应的树脂的薄层固化。用树脂再涂布固化层，激光扫描另一个横截面，从而在前一层的顶部使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，其被称为“生坯模型(greenmodel)”。虽然不是必需的，但是生坯模型可经受后固化以增强成品制件的机械性能。美国专利No.4,575,330中描述了SL工艺的实例。存在几种类型的激光器用于立体平版印刷中，传统上波长在193nm至355nm的范围，但是存在其它波长变型。使用气体激光器来固化液体可辐射固化树脂组合物是公知的。立体平版印刷系统中激光能量的传送可以是连续波(CW)或Q开关脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，可用于高速扫描方法中。然而，它们的输出功率是有限的，这减少了物体创建期间发生的固化的量。因此，成品需要额外的后处理固化。另外，可能会在辐照点产生过多的热量，这对树脂可能是有害的。此外，使用激光需要在树脂上逐点扫描，这可能是耗时的。加成法制造的其他方法利用灯或发光二极管(LED)。LED是半导体器件，其利用电致发光现象来产生光。现在，LEDUV光源目前发射波长在300和475nm之间的光，其中365nm、390nm、395nm、405nm和415nm是常见的峰值光谱输出。关于LEDUV光源的更深入讨论请参见课本“Light-EmittingDiodes”,E.FredSchubert,第二版,E.FredSchubert2006,由CambridgeUniversityPress出版。许多加成法制造应用需要新近固化的部件(又称“生坯模型”)以便拥有高机械强度(弹性模量、断裂强度)。经常被称为“生坯强度”的这种性质构成生坯模型的重要性质并且实质上是由所采用的可辐射固化组合物的性质与所使用的设备的类型和在部件制造过程中所提供的暴露程度的组合来确定的。所述组合物的其它重要性质包括对在固化过程中采用的辐射的高灵敏度和最小量的卷曲或收缩变形，从而允许生坯模型的高形状定义。当然，不仅生坯模型而且最终固化的物品都应具有充分优化的机械性质。用于加成法制造工艺中的可辐射固化组合物通常还必须能够赋予由其固化的三维部件稳健的机械性能例如强度、韧性和耐热性。韧性(toughness)是某种材料在受到应力时能够吸收能量并塑性变形而不会破裂的程度。其可以在不同的应力条件下以数种方式测量，并且对于给定的材料，可以根据施加应力的轴而变化。一般而言，为了具有足够的韧性，材料应该既坚固又有延展性。单独的强度或延展性不一定会使材料有韧性。某些具有高强度但易碎的材料(例如陶瓷)通常不被认为具有韧性。反过来，具有高延展性但不坚固的材料(诸如许多橡胶)也不具有显著的韧性。因此，要具有韧性，材料应该能够承受高应力和高应变。为了适用于许多工业应用，需要通过加成法制造工艺产生的部件具有显著的韧性。广泛用于评估材料(特别是通过加成法制造工艺固化的材料)的相对韧性的某些标准化方法包括杨氏弹性模量、断裂伸长率以及Charpy冲击试验和Izod冲击试验。杨氏弹性模量和断裂伸长率倾向于在相对较长的时间段内以回弹性的形式接近韧性，而Charpy冲击试验和Izod冲击试验被认为是在较短的时间段内在施加冲击的条件下韧性的较好代表。另外，许多加成法制造应用要求其中使用的可辐射固化组合物能够赋予由其固化的部件足够的耐热性。这种性质，特别是与高韧性相组合，使得热固性塑料(例如由用于加成法制造的可辐射固化组合物形成的那些)能够接近由热塑性聚合物制成的注塑工程塑料的性质。在加成法制造工业中，可辐射固化(即热固性)材料能够承受热的程度通常通过这种材料的热变形温度(HDT)来表征。HDT是固化材料的样品在指定载荷下变形固定距离的温度。其指示材料在高温下受到应力时的表现。可辐射固化的热固性材料的最终HDT由若干因素决定，包括聚合物网络的交联密度、其化学结构、所用韧化剂/填料的类型和固化程度。高HDT很重要，因为它表示材料即使在高温下也能保持高度的其最大强度。适合于通过加成法制造工艺进行加工的现有常规可辐射固化材料要么足够坚韧，要么足够耐热，但不能两者兼而有之。在材料科学中，性质之间的折衷是司空见惯的。通常可以改善某些性质，但往往以削弱其他性质为代价。这些折衷的最大限制和挑战可能是，特别是在考虑到配制适用于加成法制造工艺中的可辐射固化组合物所必需的约束时，具有韧性和耐热性。虽然其他因素(诸如分子结构)可以有助于聚合物形态，但是调节组合物的交联密度是配制用于加成法制造的可辐射固化组合物的领域中公知的以改变这种组合物的韧性和耐热性的方法。交联密度可被定义为每单位体积固化聚合物的有效交联数。关于交联密度改变，韧性和耐热性之间存在公知的反比关系。也就是说，随着交联密度增加，热固性材料的HDT增加，但其韧性随之降低。相反，随着交联密度降低，韧性增加，但已知HDT性能受损。例如“HandbookofThermosetPlastics”，第3版(由HannaDodiuk和SidneyH.Goodman编辑)的第8-10页中讨论了关于改变热固性树脂中交联密度的影响的讨论。存在一些已知的韧化方法，包括使用链转移剂，增韧添加剂(flexibilizingadditives)，包括多元醇、长侧链或主链官能单体和低聚物。在改善韧性的同时，这些已知的方法也损害了通过HDT测量的耐热性。对于原型设计和其他利基(niche)应用，这种折衷通常被认为是可接受的。然而，为了扩大通过加成法制造工艺生产的可辐射固化组合物的应用范围，期望具有高韧性和高耐热性的组合的新材料。实现这种性质组合将为许多新应用打开大门，包括高温气体/液体流动原型设计以及最终用途部件的制造。实际上，这种经改善的热固性材料将会弥合目前与工程热塑性塑料的差距。最后，液体可辐射固化组合物的粘度在许多加成法制造工艺(例如基于桶的工艺(vat-basedprocesses)如上文所述的立体平版印刷)中特别重要。组合物中可以改善由其固化的三维部件的韧性或HDT的许多添加剂或成分使得这种现有的液体可辐射固化树脂具有高粘度；也就是说，它们具有足够的流动阻力，使得它们不容易在刚形成的固体层上形成光滑的液体可光固化树脂层，从而无法确保通过光化辐射的精确固化。利用高粘度树脂时，在先前固化的层的顶上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含可阳离子聚合组分；可自由基聚合组分；阳离子光引发剂；自由基光引发剂；和任选的常规添加剂；以及液体相分离韧化剂；其中所述液体相分离韧化剂的存在量相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的重量的比例为1:99至约1:9、更优选约1:50至约1:12；且其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol、更优选大于150g/mol；在另一个实施方式中，大于180g/mol。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.14 US 62/308,0231.一种具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含可阳离子聚合组分；可自由基聚合组分；阳离子光引发剂；自由基光引发剂；和任选的常规添加剂；以及液体相分离韧化剂；其中所述液体相分离韧化剂的存在量相对于所述可橡胶韧化的基础树脂的重量的比例为1:99至约1:9、更优选约1:50至约1:12；且其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol、更优选大于150g/mol；在另一个实施方式中，大于180g/mol。2.权利要求1所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述液体相分离韧化剂是高分子量二聚脂肪酸多元醇。3.权利要求1或2所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中选择所述高分子量多元醇以配置为在所述可辐射固化组合物固化后形成，当根据平均相域尺寸程序测量时，平均尺寸为约2微米至约25微米或约7微米至约15微米的相域。4.权利要求1-3中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述高分子量二聚脂肪酸多元醇的分子量大于2000g/mol、更优选3000g/mol、更优选大于8000g/mol。5.权利要求1-4中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述高分子量二聚脂肪酸多元醇是环氧丙烷或环氧乙烷。6.权利要求1-5中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述可橡胶韧化的基础树脂的MC小于500g/mol、更优选小于200g/mol。7.权利要求1-6中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中通过加成法制造工艺由所述组合物形成的三维组件产生的伸长率值比由所述可辐射固化组合物的可橡胶韧化的基础树脂成分形成的三维组件的相应伸长率值大至少50％、更优选大100％。8.权利要求1-7中任一项所述的具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中通过加成法制造工艺由所述组合物形成的三维组件产生的HDT值在由所述可辐射固化组合物的可橡胶韧化的基础树脂成分形成的三维组件的相应伸长率值的至少5℃内、更优选至少3℃内、更优选至少1℃内。9.一种具有改善的韧性的用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：可橡胶韧化的基础树脂，其进一步包含(1)任选的可阳离子聚合组分；(2)可自由基聚合组分；(3)任选的阳离子光引发剂；(4)自由基光引发剂；和(5)任选的常规添加剂；以及液体相分离韧化剂；其中所述液体相分离韧化剂是环氧化的预反应的疏水性大分子；其中所述可橡胶韧化的基础树脂的交联之间的平均分子量(MC)大于130g/mol，更优选大于180g/mol；...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢克·科威斯尼克，布拉德·佐伊雷尔，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL