一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术公开了一种杂多酸盐固体催化剂，包括：杂多酸盐和负载在所述杂多酸盐上的M1，该催化剂制备方法简单，该催化剂催化性好，制得的乳酸甲酯产率高，催化反应条件温和，易回收、重复利用率高且稳定性好，催化时间短，具有良好的工业化应用前景，解决了现有的催化剂催化生物质资源制乳酸甲酯时的生物质资源均是较为简单的单糖或者低聚糖，且催化性差，没有一种催化剂能较好的催化纤维素等多糖类制乳酯甲酯的催化剂的技术问题。

Heteropoly acid salt solid catalyst and preparation method and application thereof

The invention relates to the technical field of catalysts, in particular to a heteropoly acid solid catalyst, its preparation method and application. The invention discloses a heteropoly acid solid catalyst, which includes: heteropoly acid salt and M1 supported on the heteropoly acid salt. The preparation method of the catalyst is simple, the catalyst has good catalytic performance, high yield of methyl lactate, mild catalytic reaction conditions, easy recovery, high reuse rate, good stability and short catalytic time. It has good industrial application prospects, and solves the technical problem that the existing catalysts are simple monosaccharides or oligosaccharides when they catalyze biomass resources to produce methyl lactate, and their catalytic performance is poor. There is no catalyst that can better catalyze cellulose and other polysaccharides to produce methyl lactate.

【技术实现步骤摘要】
一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着经济社会的快速发展，大量开采化石资源，导致了化石资源的逐渐枯竭并在开采和使用过程中造成了大量的环境污染问题，寻找可替代化石资源的新型可再生能源成为迫切需求。生物质是目前最有希望取代化石资源的一种新型可再生资源，物质是指由植物、动物或微生物生命体所合成得到的物质的总称，分为植物生物质、动物生物质和微生物生物质。植物生物质来源包括：树木、农作物废弃物、草类及城市生物质废弃物。植物生物质主要组成元素为C、H和O，而化石资源的主要元素组成为C和H。通过光合作用，地球上的植物每年转化约2000亿吨的CO2中的碳为碳水化合物，并储存了3×1013GJ的太阳能。其储存的能量是目前世界能源消耗的10倍左右。以可再生的生物质资源生产高附加值的化学品目前收到了广泛的关注，成为科学研究的热点领域。纤维素是生物质资源中植物生物质资源中一种，是地球上最丰富、最廉价的植物生物质资源，在自然界中较容易获得，采用生物或化学方法将纤维素高效催化转化为高附加值化学品具有重要的社会和经济效益。乳酸甲酯，又名2-羟基丙酸甲酯，是一种无色液体，易燃，溶于水、乙醇、有机溶剂。乳酸甲酯是从植物生物质制备的一种重要平台化学品，被广泛应用于医药食品、化妆品、化学品和制药工业，还可以作为绿色溶剂和合成生物可降解的聚合物-聚乳酸的原料。现有的催化剂催化生物质资源制乳酸甲酯时的生物质资源均是较为简单的单糖或者低聚糖，且催化性差，如：刘镇(刘镇，生物制基碳水化合物催化转化制乳酸甲酯[D]，浙江大学，2012.)利用NiO催化转化葡萄糖制乳酸甲酯，其中乳酸甲酯收率达到39.7％，目前还没有一种催化剂能较好的催化纤维素等多糖类制乳酯甲酯的催化剂。因此，研发一种催化纤维素等多糖制乳酸甲酯的催化性好，且乳酸甲酯产率高的催化剂是目前亟需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用，解决了现有的催化剂催化生物质资源制乳酸甲酯时的生物质资源均是较为简单的单糖或者低聚糖，且催化性差，没有一种催化剂能较好的催化纤维素等多糖类制乳酯甲酯的催化剂的技术问题。其具体技术方案如下：本专利技术提供了一种杂多酸盐固体催化剂，其特征在于，包括：杂多酸盐和负载在所述杂多酸盐上的M1；所述杂多酸盐选自CsxH3-xPW12O40、M2PW12O40、M2Si(W3O10)4或M2Mo12O41P；其中，M1为稀土金属离子，M2为金属离子，x为0.5～3.0。优选地，所述稀土金属离子在所述杂多酸盐固体催化剂中的负载量为5wt％～30wt％，更优选为20wt％。优选地，所述稀土金属离子中的金属选自铬、镨、镥、铌、钬、铥、钆、钐、钇、铕、镱、钕、镝、铟或钪。优选地，所述稀土金属离子中的金属选自钇或钪，更优选为钇。优选地，所述杂多酸盐为CsxH3-xPW12O40。优选地，所述x为2.5。优选地，杂多酸盐固体催化剂为20Y/Cs2.5H0.5PW12O40。本专利技术还提供了上述杂多酸盐固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：将M1的可溶性盐溶液与杂多酸盐进行反应，焙烧后得到所述杂多酸盐固体催化剂；所述杂多酸盐为选自CsxH3-xPW12O40、M2PW12O40、M2Si(W3O10)4或M2Mo12O41P；其中，M1为稀土金属离子，M2为金属离子，x为0.5～3.0。优选地，杂多酸盐固体催化剂的制备方法具体为：采用离子交换法，按照稀土金属离子的负载量为5wt％～30wt％，将稀土金属离子的可溶性盐加入去离子水中，超声搅拌30～60分钟，加入杂多酸盐CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)，40～120℃下搅拌6～24h，静置，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，100～120℃干燥10～12小时，在温度为200～500℃下焙烧1～5小时，制备M/CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)催化剂。优选地，可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯盐，最优选为氯盐。优选地，杂多酸盐CsxH3-xPW12O40的制备方法具体为：将碳酸铯与磷钨酸水溶液按不同比例混合，在40～80℃下，反应2～12h，得到不溶于水和有机溶剂的酸性载体磷钨酸铯盐CsxH3-xPW12O40(x的范围为0.5～3.0)，将反应后的溶液80～120℃下过夜干燥，得到白色固体杂多酸盐CsxH3-xPW12O40。优选地，稀土金属离子中的金属选自钇或钪，更优选为钇。优选地，稀土金属离子的负载量为5wt％～30wt％，更优选为20wt％。优选地，x为2.5。优选地，杂多酸盐固体催化剂为20Y/Cs2.5H0.5PW12O40。本专利技术还提供了上述杂多酸盐固体催化剂或上述制备方法制得的杂多酸盐固体催化剂在纤维素制备乳酸甲酯中的应用。优选地，所述杂多酸盐固体催化剂与所述纤维素的质量比为2：1～5。更优选地，杂多酸盐固体催化剂与纤维素的质量比为2：3。优选地，所述杂多酸盐固体催化剂催化所述纤维素的反应溶剂为甲醇和水的混合溶剂；所述水与所述甲醇的质量百分比为2％～10％。更优选的，水与甲醇的质量百分比为2％。优选地，杂多酸盐固体催化剂在在纤维素制备乳酸甲酯中的应用具体为：将纤维素与新型磷钨酸盐固体催化剂、甲醇和水按质量比为混合均匀，其中，水与甲醇的质量比为2％～10％，在0.5～3.0MPaN2气氛中，180～240℃反应2～12h，反应结束后，用冰浴迅速冷却至室温，离心分离催化剂，反应液用0.22μm的微孔滤膜过滤后用气相色谱测定相关产物产率。从以上技术方案可以看出，本专利技术提供的一种杂多酸盐固体催化剂将稀土金属离子负载于杂多酸盐上，焙烧后得到一种负载稀土金属离子磷钨酸盐固体催化剂，由本专利技术实施例实验数据可知，该催化剂制备方法简单，该催化剂催化性好，制得的乳酸甲酯产率高，乳酸甲酯的产率可达到60％以上；催化反应条件温和；易回收、重复利用率高且稳定性好，重复5次后乳酸甲酯的产率基本不变，固体催化剂较液体催化剂更容易过滤、洗涤、烘干和后处理，利用于重复使用，且不容易腐蚀容器；催化时间短，乳酸甲酯的产率达60％以上时的催化时间为8～10小时，因此，该催化剂具有良好的工业化应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1为本专利技术实施例一步骤2制备得到的杂多酸盐固体催化剂的XRD衍射图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供的杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用中所用的原料及试剂均可由市场购得。以下就本专利技术所提供的一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用做进一步说明。实施例一制备Y/CsxH3-xPW12O40本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂多酸盐固体催化剂，其特征在于，包括：杂多酸盐和负载在所述杂多酸盐上的M1；所述杂多酸盐选自CsxH3‑xPW12O40、M2PW12O40、M2Si(W3O10)4或M2Mo12O41P；其中，M1为稀土金属离子，M2为金属离子，x为0.5～3.0。

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸盐固体催化剂，其特征在于，包括：杂多酸盐和负载在所述杂多酸盐上的M1；所述杂多酸盐选自CsxH3-xPW12O40、M2PW12O40、M2Si(W3O10)4或M2Mo12O41P；其中，M1为稀土金属离子，M2为金属离子，x为0.5～3.0。2.根据权利要求1所述的杂多酸盐固体催化剂，其特征在于，所述稀土金属离子在所述杂多酸盐固体催化剂中的负载量为5wt％～30wt％。3.根据权利要求1或2所述的杂多酸盐固体催化剂，其特征在于，所述稀土金属离子中的金属选自铬、镨、镥、铌、钬、铥、钆、钐、钇、铕、镱、钕、镝、铟或钪。4.根据权利要求3所述的杂多酸盐固体催化剂，其特征在于，所述稀土金属离子中的金属选自钇或钪。5.根据权利要求1所述的杂多酸盐固体催化剂，其特征在于，所述杂多酸盐为CsxH3-xPW12O40。6.根据权利要求1或5所述的杂多酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王芬芬，文溢，方岩雄，纪红兵，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44