用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用。上述用于苯氧化制备苯酚的催化剂为基于H2PMo11V402‑的PMoV杂多阴离子和带有聚乙二醇单甲醚烷基链的甲基咪唑基阳离子的离子液体催化剂，其中，聚乙二醇单甲醚烷基链的分子量为350‑1100。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法。本发明专利技术还提供了上述用于苯氧化制备苯酚的催化剂在催化双氧水氧化苯制苯酚反应中的应用。该催化剂在无有机溶剂条件下催化双氧水从而氧化苯制备苯酚，一开始催化剂、苯、双氧水互不相容；升温至反应温度后，体系变为均一的乳液体系；反应结束后，催化剂可从反应体系中完全析出，方便催化剂的回收和循环再使用。

Catalyst for preparation of phenol from benzene oxidation and preparation method and application thereof

The invention provides a catalyst for benzene oxidation to prepare phenol, a preparation method and application thereof. The above catalysts for the oxidation of benzene to phenol are PMV heteropolyanion based on H2PMo11V402 and ionic liquid catalysts containing methyl imidazole cations with polyethylene glycol monomethyl ether alkyl chain, in which the molecular weight of the alkyl chain of polyethylene glycol monomethyl ether is 350_1100. The invention also provides a preparation method of the catalyst. The invention also provides the application of the above-mentioned catalyst for the oxidation of benzene to phenol in the oxidation of benzene to phenol by hydrogen peroxide. The catalyst can catalyze hydrogen peroxide to oxidize benzene to phenol in the absence of organic solvent. The catalyst, benzene and hydrogen peroxide are incompatible at the beginning. After heating up to the reaction temperature, the system becomes homogeneous emulsion system. After the reaction is finished, the catalyst can be completely separated from the reaction system to facilitate the recovery and recycling of the catalyst. Use.

【技术实现步骤摘要】
用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用，属于有机材料用催化剂合成

技术介绍
苯酚作为一种重要的化工原料，在化工生产上有着广泛的用途。近几年，我国国内市场对苯酚的需求量逐步上升，并且上升幅度较大。目前，工业上苯酚主要生成工艺仍然为传统的异丙苯法。异丙苯法生产工艺概括起来主要经过以下三个步骤：(1)丙烯和苯经过烷烃化反应得到异丙苯；(2)异丙苯经过氧化反应生成过氧异丙苯；(3)过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解生成目标产物苯酚以及等量的丙酮。异丙苯法存在一些显著的不足：(1)原子经济性较差，原子利用率不高，仅为61.8％；(2)生产过程要产生等摩尔量的丙酮，而丙酮的市场需求量较之苯酚不高；(3)产物分离过程能耗巨大；(4)中间产物过氧化异丙苯是一种极不稳定的物质，容易分解并发出大量的热量引起爆炸，存在很大的安全隐患；(5)反应步骤较多，苯酚收率较低，单程收率一般不超过5％。鉴于异丙苯法存在的上述诸多不足之处，近年来采用双氧水为氧化剂，一步氧化苯制苯酚受到人们越来越多的关注。相对于异丙苯法，该方法具有自身独特的优势，是一种较为理想的替代生产工艺。首先，作为一种石油化工大宗产品，苯来源广泛，廉价、易得；其次，一步反应，反应副产物较少，原子利用率较高，符合原子经济性；最后，双氧水为氧化剂，副产物为水，对环境污染小。实现该生产工艺，关键问题是具有高活性、高选择性催化剂的设计、开发。目前，不同类型催化剂已被用于催化双氧水氧化苯制苯酚反应。VOx物种被负载到不同载体，制备的催化剂被用于双氧水氧化苯制苯酚。Zhu等人(ZhuY,DongY,YuanF,etal.J.Mol.Catal.A:Chem.,2010,315:205-212.)采用浸渍法，以介孔分子筛SBA-16负载VOx，所制备催化剂用于双氧水氧化苯制苯酚，取得了13.8％的苯酚收率。Gao等人(GaoX,XuJ.Appl.Clay.Sci.，2006,33:1-6.)则以天然粘土为载体，浸渍法负载VOx，所制备的催化剂用于双氧水氧化苯制苯酚，苯酚的收率为13.2％。基于“芬顿”反应机制的Fe基催化剂也被合成出来，在双氧水氧化苯制苯酚反应中显示了良好的催化性能。Arab等人(ArabP,BadieiA,ZiaraniGM,etal.Chin.J.Catal.,2011,32:258-263.)将Fe3O4负载到有序介孔碳材料上，考察了催化剂对双氧水氧化苯制苯酚的催化性能，苯酚的收率达16.6％。Choi等人(ChoiJS,KimTH,RheeYW,etal.Appl.Catal.A:Gen.,2005,290:1-8.)则采用酸处理改性的活性炭为载体，浸渍法负载Fe，将催化剂用于双氧水氧化苯制苯酚，苯酚的收率可达20％。此外，基于Cu、Co、Ti等其它过渡金属催化剂也被用于双氧水氧化苯制苯酚。CN101733098A公开了一种苯羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用，其是以粘土为载体，通过向稀释的粘土悬浮液中滴加Cu+Al胶联剂和Cu氧化物，制备了负载型Cu基催化剂，用于催化双氧水氧化苯制苯酚，取得了55％的苯酚收率。CN102228833A公开了一种含钴多孔材料及在苯直接羟基化制备苯酚中的应用，其是采用长链有机胺为模板剂，水热法制备了一种含Co的多孔无机材料，考察了催化剂对双氧水氧化苯制苯酚反应催化性能，苯酚的收率为28％。Neidig等人(NeidigML,HirsekornKF.Catal.Commun.,2011,12:480-484.)以含Ti的TS-1分子筛为催化剂，催化双氧水氧化苯制苯酚，但苯酚收率较低，仅为5％。杂多酸是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子连接组成的一类结构稳定的含氧多酸，由于具有优良的氧化-还原性能，被广泛地用于催化氧化反应。近年来，基于杂多酸特别是磷钼钒杂多酸(PMoV)催化剂材料的合成以及在双氧水氧化苯制苯酚中的应用受到人们越来越多的关注。Chen等人(ChenJ,LiJ,ZhangY,etal.Res.Chem.Intermed.,2010,36:959-968.)作者合成了一系列的不同过渡金属取代的杂多酸季铵盐，分别用于双氧水氧化苯制苯酚的反应。其中，[(CH3)4N]4PMo11VO40显示了最佳催化性能，取得了12％的苯酚收率。Zhang等人(ZhangJ,TangY,LiG,etal.Appl.Catal.A:Gen.,2005,278:251-261.)分别以H4PMo11VO40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40催化双氧水氧化苯制苯酚反应。三者当中，H4PMo11VO40显示了最佳的催化效果，苯酚收率可达26％。CN102294272A公开了一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂及制备方法，其是以一种有机-无机双修饰的磷钼钒杂多酸Cs2.5(MIMPS)nH1.5-nPMo11VO40催化双氧水氧化苯制苯酚，取得了17％的苯酚收率。CN1788843A公开了一种用于芳烃选择氧化固体催化剂，其是采用溶胶-凝胶法将PMoV杂多酸固载到二氧化硅上，用于催化双氧水氧化苯制苯酚，苯酚收率为20％。Kharat等人(KharatAN,MoosavikiaS,JahromiBT,etal.J.Mol.Catal.A:Chem.,2011,348:14-19.)以胺基改性的SBA-15介孔分子筛负载磷钼钒杂多酸H5PMo10V2O40，将催化剂用于双氧水氧化苯制苯酚的反应，取得了19％的苯酚收率。浙江师范大学的徐文俊(浙江师范大学，2011年硕士学位论文)分别制备了吡啶基和三乙胺基的磷钼钒杂多酸季铵盐，将其用于双氧水氧化苯制苯酚反应。但该反应体系仍然需要加入有机溶剂，且苯的转化率仍然不够理想。他们又合成了一系列的酸性离子液体，将其作为反应溶剂，以所制备的三乙胺杂多酸季铵盐作为催化剂催化双氧水氧化苯制苯酚。然而，由于催化剂与离子液体不相溶，该反应体系中苯的转化率和苯酚收率均较差。虽然，目前基于双氧水为氧化剂苯氧化制苯酚的研究取得了一定的进展，但目前的已报道的反应体系仍存在一些较大的缺陷。均相反应体系下存在催化剂难以回收再使用的问题；多相反应体系下，由于反应过程中，反应物和固体催化剂之间传质困难，不利于反应底物和催化剂活性中心的接触，从而难以获得高的苯酚收率。并且为了使双氧水和苯充分混溶，往往需要使用水溶性的有机溶剂(乙腈、冰乙酸、丙酮等)，这不但增加了产物分离难度，而且会造成极大的环境污染问题。因此，设计、开发一种可在无有机溶剂条件下，高效催化双氧水氧化苯制备苯酚的方法，且可以循环使用的催化剂便成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂，该催化剂为PMoV杂多阴离子离子液体催化剂，该催化剂可在无有机溶剂条件下，高效催化双氧水氧化苯制备苯酚，苯酚收率较高，并且催化剂多次循环使用后催化性能没有明显下降。本专利技术的目的还在于提供上述催化剂的制备方法及其应用。为达到上述目的，本专利技术提供了一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂，该催化剂为基于H2PMo11V402-的PMoV杂多阴离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂，该催化剂为基于H2PMo11V402‑的PMoV杂多阴离子和带有聚乙二醇单甲醚烷基链的甲基咪唑基阳离子的离子液体催化剂，其中，聚乙二醇单甲醚烷基链的分子量为350‑1100；其中，该催化剂的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种用于苯氧化制备苯酚的催化剂，该催化剂为基于H2PMo11V402-的PMoV杂多阴离子和带有聚乙二醇单甲醚烷基链的甲基咪唑基阳离子的离子液体催化剂，其中，聚乙二醇单甲醚烷基链的分子量为350-1100；其中，该催化剂的结构式为：其中，n为7-25。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，n为7-16。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述聚乙二醇单甲醚烷基链的分子量为350、750或者1100。4.权利要求1或3所述的用于苯氧化制备苯酚的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)聚乙二醇单甲醚的氯化：在室温和氩气保护条件下，将真空干燥处理过的聚乙二醇单甲醚加入到无水甲苯中，然后加入吡啶，搅拌至聚乙二醇单甲醚充分溶解，向溶液中缓慢滴加氯化亚砜溶液，滴加完毕后，升温至110-120℃，反应8-12小时；反应结束后，冷却至室温，过滤白色盐沉淀，得到滤液，将滤液中的溶剂甲苯通过真空旋蒸除去，得到淡黄色的固体，即为氯化聚乙二醇单甲醚，记为mPEG-Cl，其中，聚乙二醇单甲醚、无水甲苯、吡啶、氯化亚砜的加入量比例为1-5mmol的聚乙二醇单甲醚：10-30mL无水甲苯：1-5mmol吡啶：5-15mmol氯化亚砜；(2)甲基咪唑季铵盐化反应：将步骤(1)制备的mPEG-Cl与甲基咪唑混合，mPEG-Cl与甲基咪唑的摩尔比为1-5mmol:2-6mmol，置于高压反应釜中，反应釜密封，充氩气使得反应釜中的压力达到1.5-3MPa，升温至90-100℃，反应1-3天；反应结束后，冷却至室温，将产物溶于水，用无水乙醚洗涤数次以去除未反应的甲基咪唑，得固体产物，记为mPEG-IM；(3)杂多阴离子交换：将步骤(2)制备的mPEG-IM加热至80-90℃，搅拌状态下，缓慢滴加H4PMo11VO40杂多酸水溶液，mPEG-IM与H4PMo11VO40的摩尔比为0.5-1mmol:0.25-0.50mmol，滴加完后，继续保持80-90℃，持续搅拌反应24-48小时，反应结束后，冷却至室温，将所得产物于60-70℃真空干燥8-12小时，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁程远，高雄厚，李雪礼，谭争国，段宏昌，潘志爽，黄校亮，蔡进军，郑云锋，丁伟，刘超伟，张海涛，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11