以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的制备方法及应用，由基底膜、固定在基底膜两侧的碳纳米管膜电极、外接的电信号输入系统组成，孔相转移型IPMC具备高度的多孔度，PVDF/PVP/IL基底膜是经过相转移工艺和次氯酸除PVP双重处理得到的，因此空隙率很大，使IPMC吸取更多的离子液，有利于维持IPMC长时间的稳定驱动；通孔相转移型IPMC具备疏水性，所以通过离子液（IL）驱动得到的IPMC驱动更加稳定。通孔相转移型IPMC具有大量的通道，提高材料内部的离子迁移量，在材料内部形成更大的压力差和离子流，有利于电致动器形成更大的驱动，同时也提供更大的力学性能。

Preparation and application of IPMC via PVDF/PVP/IL as substrate membrane

The invention discloses a preparation method and application of a high-performance through-hole phase-transfer IPMC based on PVDF/PVP/IL. The IPMC consists of a basement membrane, carbon nanotube film electrodes fixed on both sides of the basement membrane and an external electrical signal input system. The porous phase-transfer IPMC has a high porosity, and the PVDF/PVP/IL basement membrane is a through-phase. Transfer process and hypochlorite removal of PVP dual treatment, so the void rate is very large, so IPMC absorbs more ionic liquids, which is conducive to maintaining the long-term stable driving of IPMC; through-hole phase transfer IPMC has hydrophobicity, so the IPMC driven by ionic liquids (IL) is more stable. The through-hole phase-transfer IPMC has a large number of channels, which can improve the ion migration in the material and form a greater pressure difference and ion flow in the material. It is conducive to the formation of greater drive for the electroactuator, and also provides greater mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的制备方法及应用
本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的制备方法及应用。
技术介绍
全氟磺酸产品主要由碳氟主链和磺酸根侧链组成，其化学结构如下：其碳氟主链的结构类似于聚四氟乙烯的化学结构，具有憎水的性能，而由于其侧链的磺酸根官能团的亲水性，全氟磺酸具有亲水的性能。目前主要是美国杜邦公司生产全氟磺酸产品包括Nafion膜和Nafion溶液系列产品。在Nafion膜的两侧通过化学电镀的方法镀上贵金属如铂，金等，能制成离子聚合物金属复合物(IonicPolymerMetalComposite，IPMC)，又称人工肌肉。该材料在电场作用下能发生弯曲，并且交变弯曲状态下能够产生微电场，因而可应用于致动器和传感器，由于其质量轻，驱动电压低，类似于生物肌肉的性能，这种材料目前在致动器发面得到了广泛的研究和应用。其驱动机理如下：在电场作用下阳离子(Na+,Li+,K+)携带一定的水分子向阴极移动，从而引起阳极的收缩和阴极的膨胀，以至于材料发生弯曲。这种材料的驱动电压低，通常在1-3V左右，然而，离子聚合物金属化合物的驱动是由于基底材料(Nafion)中的阳离子在电场作用下带动水分子向阴极移动，从而使得材料向阳极弯曲。可见，在制动过程中，水分子起着关键的作用，水份的损失会影响IPMC人工肌肉材料的输出力和位移，所以目前IPMC人工肌肉的应用主要在水中或者潮湿环境，在干燥环境下IPMC人工肌肉的工作时间还相当的短。近年来，为了提高IPMC人工肌肉的力学输出性能，国内外学者对此做了大量的研究，其中包括通过改进化学电镀的制备方法，即在化学电镀的过程中使用PVP来提高表面纳米金属电极的分散，从而减少水份的损失来提高IPMC的力学性能。由于商业的Nafion膜的厚度在100－300um之间，可以通过Nafion溶液浇铸的方法来制备较厚的Nafion膜，从而提高IPMC人工肌肉的力学输出性能，但是较厚的Nafion膜制备的IPMC，其驱动电压也会相应较高，就会增加水解过程的发生，水的水解电压一般为1.23V。目前较好的方法是通过对基底材料(Nafion)的改性,用改性后的Nafion膜来制备IPMC，这样可以较好的提高IPMC的力学性能和工作时间。在改性方面，韩国学者VinhKhanhNguyen等人在Nafion溶液中添加纳米颗粒(nanoparticulates)硅酸盐如高磷石(layeredsilicate(montmorillonite))或者硅土(fumedsilica)，从而形成纳米化合态的Nafion，可以改变Nafion内部网络通道(Nafionmatrix)的性能，来改进Nafion的机械特性。由Nafion制成的IPMC具有电压小，反响快等特点，深受科技各领域的应用，但是它同时存在着孔隙率低，吸水性差，位移距离短，位移周期短，力学性能小等缺点。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC，这种PVDF/PVP/IL复合膜由于经过相转移和次氯酸的浸泡使它具有高度多孔度和大尺寸孔径，这种指状孔和大的孔隙率能够形成大量的离子通道，有利于电致动器在离子液环境中离子的迁移，从而具有高位移的特性。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC，由基底膜、固定在基底膜两侧的碳纳米管膜电极、外接的电信号输入系统组成，所述基底膜由聚偏氟乙烯,聚乙烯吡咯烷酮和2-咪唑-1-基乙胺离子液制成，所述碳纳米管膜电极由碳纳米管掺杂的聚偏氟乙烯，通过离子液分散构成，电信号输入系统的电信号为0.1-10Hz，0.5-5V的正弦波、方波或三角波。所述基底膜的厚度100-800微米，碳纳米管电极厚度为10-60微米。所述碳纳米管膜电极的面电阻为0.5-300Ω。所述的高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的制备方法，步骤如下：(1)制备PVDF/PVP/IL基底膜溶液：将PVDF和PVP混合物中，加入DMF溶剂，加热搅拌混合，然后加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液混合均匀，静置抽真空去除溶液中的气泡，得到PVDF/PVP/IL膜溶液；(2)制备PVDF/PVP/IL基底膜：将步骤(1)制得的PVDF/PVP/IL膜溶液定量的滴在玻璃板上，然后放在匀胶机上平铺，运行80s后静置30s，然后放在质量分数为20％的乙醇凝固液中，完成相转化过程析出成膜，将膜放在去离子水中，每5-8h换一次水，去除残留的在膜上的溶剂，最后在70℃烘箱烘干得到PVDF/PVP/IL基底膜；(3)除去PVDF/PVP/IL基底膜中的PVP：将步骤(2)制得的PVDF/PVP/IL基底膜放在质量浓度为0.5％的次氯酸溶液里，调节溶液pH＝5-7，水浴加热50℃，恒温加热48h；每五个小时检查一次溶液pH变化情况，然后调节到规定范围，定期像水浴锅加水，避免水浴锅里水烧干，取出烘干备用；(4)PVDF/PVP/IL基底膜嵌合制备IPMC：将配好的碳纳米管/离子液凝胶一体化电极液均匀的涂敷在烘干的基底膜表面两侧，然后放进烘箱，温度调到70℃，烘干后制成以PVDF/PVP/IL为基底膜的IPMC。所述步骤(1)中PVDF/PVP/IL膜溶液中，PVDF的质量分数为14％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液的质量分数为5％，PVP的质量占PVDF质量的15％。所述步骤(2)中PVDF/PVP/IL膜溶液滴在玻璃板上2-7mL，匀胶机的转速为40-80r/min。所述步骤(3)中经氯酸把剩余的致孔剂PVP除去，使得膜的总孔容(P/P0＝0.954)为0.5-0.85。所述步骤(4)中碳纳米管/离子液凝胶一体化电极液的制备方法如下：采用碳纳米管氧化嫁接法，称取原始MWCNTs，加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下回流5h，冷却、稀释，用聚四氟乙烯滤膜抽滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性；于100℃真空干燥箱内干燥4h，氧化后得到CNT-COOH，然后再加入噁烷作为溶剂将CNT-COOH超声分散15min，加入EDC/NHS反应30min，离心分离后得到CNT-NHS，再加入三乙胺作溶剂，调节溶液Ph＝6-7，然后加入干燥后的2-咪唑-1-基乙胺离子液，混合搅拌均匀，反应6h后形成碳纳米管/离子液凝胶一体化电极液，最后放在低温下储存待用。所述CNT-NHS与2-咪唑-1-基乙胺离子液的质量比为13:54。所述的高性能的以PVDF/PVP/IL为基底膜的IPMC应用于电致动器。本专利技术采用的相转移制备PVDF/PVP/IL基底膜，相转移过程中可以实现膜溶液里的有机溶剂DMF与凝固浴里的水和乙醇进行交换，PVP随着有机溶剂向凝固液转移，凝固浴进入膜内，PVP的失去，使膜内造成大量的空隙，从而实现膜的高度多孔。由于相转移的方式并不能得到我们想要的通孔结构，因此通过研究发现采用次氯酸可以根据浓度和pH的不同将PVDF/PVP/IL基底膜中的PVP进行再次的部分去除，进行二次造孔，从而得到想要的高度多孔的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC，其特征在于：由基底膜、固定在基底膜两侧的碳纳米管膜电极、外接的电信号输入系统组成，所述基底膜由聚偏氟乙烯与1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐离子液、聚乙烯吡咯烷酮共聚物通过相转移的方式成膜，并通过次氯酸除去部分pvp二次造孔制成，所述碳纳米管膜电极由碳纳米管通过2‑咪唑‑1‑基乙胺离子液分散构成，电信号输入系统的电信号为0.1‑10Hz，0.5‑5V的正弦波、方波或三角波。

【技术特征摘要】
1.一种以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC，其特征在于：由基底膜、固定在基底膜两侧的碳纳米管膜电极、外接的电信号输入系统组成，所述基底膜由聚偏氟乙烯与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液、聚乙烯吡咯烷酮共聚物通过相转移的方式成膜，并通过次氯酸除去部分pvp二次造孔制成，所述碳纳米管膜电极由碳纳米管通过2-咪唑-1-基乙胺离子液分散构成，电信号输入系统的电信号为0.1-10Hz，0.5-5V的正弦波、方波或三角波。2.根据权利要求1所述的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC，其特征在于：所述基底膜的厚度为100-800微米，碳纳米管电极厚度为10-60微米。3.根据权利要求1所述的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC，其特征在于：所述碳纳米管膜电极的面电阻为0.5-300Ω。4.根据权利要求1-3任一所述的以PVDF/PVP/IL为基底膜的通孔相转移型IPMC的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）制备PVDF/PVP/IL基底膜溶液：将PVDF和PVP混合物中，加入DMF溶剂，加热搅拌混合，然后加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液混合均匀，静置抽真空去除溶液中的气泡，得到PVDF/PVP/IL膜溶液；（2）制备PVDF/PVP/IL基底膜：将步骤（1）制得的PVDF/PVP/IL膜溶液定量的滴在玻璃板上，然后放在匀胶机上平铺，运行80s后静置30s，然后放在质量分数为20%的乙醇凝固液中，完成相转化过程析出成膜，将膜放在去离子水中，每5-8h换一次水，去除残留的在膜上的溶剂，最后在70℃烘箱烘干得到PVDF/PVP/IL基底膜；（3）除去PVDF/PVP/IL基底膜中的PVP：将步骤（2）制得的PVDF/PVP/IL基底膜放在质量浓度为0.5%的次氯酸溶液里，调节溶液pH=5-7，水浴加热50℃，恒温加热48h；（4）PVDF/PVP/IL基底膜嵌合制备IPMC：将配好的碳纳米管/离子液凝胶一体化电极液均匀的涂敷在烘干的基底膜表面两侧...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭东杰，王培远，韩宇兵，拓万涛，丁井鲜，弋皓月，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41