一种复合硼氢化锂固态电解质及其制备方法和设备技术

本发明专利技术涉及一种复合硼氢化锂固态电解质的制备方法，所述制备方法是将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却即得到所述复合硼氢化锂固态电解质。反应原料包含LiBH4和掺杂材料，LiBH4与掺杂材料的摩尔比为5～1:1～3。本发明专利技术的制备方法，一方面，操作简单，适用于工业生产；另一方面，减少了与水和空气的接触几率，提高了复合硼氢化锂的性能，尤其是其锂离子电导率；另一方面，采用微波辐射，提高了复合硼氢化锂在室温(20℃‑30℃)时的锂离子电导率。实验证明，按照本发明专利技术方法制备的复合硼氢化锂固态电解质，测得30℃锂离子电导率达2x10

Composite lithium borohydride solid electrolyte and preparation method and equipment thereof

The invention relates to a preparation method of a composite lithium borohydride solid electrolyte. The preparation method is that the reaction raw material is ground in an anhydrous and oxygen-free sealed container, and the composite lithium borohydride solid electrolyte is obtained by microwave radiation heating for a certain time and cooling. The reaction materials contain LiBH4 and doped materials, and the molar ratio of LiBH4 to doped materials is 5 ~ 1:1 ~ 3. On the one hand, the preparation method of the present invention is simple and suitable for industrial production; on the other hand, it reduces the contact probability with water and air, improves the performance of the composite lithium borohydride, especially its lithium ion conductivity; on the other hand, it improves the composite lithium borohydride at room temperature (20 30 C) by using microwave radiation. Li ion conductivity. The experiment proves that the composite lithium borohydride solid-state electrolyte prepared according to the method of the invention can measure the conductivity of lithium ion at 30 C up to 2x10.

【技术实现步骤摘要】
一种复合硼氢化锂固态电解质及其制备方法和设备
本专利技术涉及电池的电解质
，尤其涉及一种复合硼氢化锂固态电解质及其制备方法及制备设备。
技术介绍
商用锂离子电池含有低燃点液态有机电解液，容易出现漏液、易燃易爆等安全问题，很大程度上限制了液态锂离子电池的应用领域。而随着电动汽车和智能电网等大型储能装置的逐渐普及，对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。与商用锂离子电池相比，全固态锂电池采用无机固态电解质取代液态有机电解液，可较好的解决锂离子电池的安全问题。无机固态电解质能够很好的抑制锂枝晶的产生和生长，从而提高金属锂电池的循环寿命和安全性能。此外，无机固态电解质电化学稳定窗口可达到5V以上，因此可与高电压正极材料进行匹配。且固态电解质组装电池时，可简化安全装置，使电池重量减轻并大幅提高电池的能量密度。全固态电池还可单元叠加串联，简化电池外壳，从而获得更高的能量密度。LiBH4及其衍生物被认为是继硫化物和氧化物后的第三类固态电解质，它具有离子电导率高(在150℃时锂离子电导率可达10-3s/cm)，重量轻，耐高温，晶界电阻极低，可与金属锂电极形成稳定的界面，适用于各种材料处理工艺(包括机械研磨，热处理，浸渍和气相沉积)等优点。有研究表明LiBH4在大约117℃时可从正交晶系转化为六方晶系，六方晶系可提高其离子电导率，但其转化温度较高，在室温(20℃-30℃)时难以稳定。然而有进一步研究表明可通过掺杂一些材料形成固溶体使六方晶系在室温(20℃-30℃)时趋于稳定，从而提高复合硼氢化锂的在室温(20℃-30℃)时的离子电导率。例如，通过掺杂碘化锂LiI、LiNH2和/或LiAlH4进行复合形成固溶体，以使LiBH4的高温相(六方晶系)在低温下稳定，提高室温(20℃-30℃)离子电导率，达到室温(20℃-30℃)下可应用的程度。目前，掺杂材料的复合硼氢化物固态电解质的制备方法主要包括机械球磨法，原料LiBH4对氧气和水非常敏感，制备全程需在高纯度(99.9999％)惰性气氛保护下进行，通常是需要填充氩气的手套箱内进行。机械球磨法制备固态电解质过程中，通常是使用机械球磨混合原料，随后将球磨得到的固体混合物进行压制，转移到具有一定压强的石英容器中以进行焙烧及退火处理，不仅制备过程较复杂，制备出来的复合硼氢化锂固态电解质在室温(20℃-30℃)离子电导率较低，目前文献中报道的硼氢化物的室温(20℃-30℃)离子电导率约为10-5Scm-1，交流阻抗法测定LiBH4的室温(20℃-30℃)离子电导率约为2.0*10-8Scm-1。而在退火处理过程中，在手套箱中极速冷却使石英容器易破碎等，造成石英容器重复使用率低较难规模化。另有一些关于硼氢化物复合体系固态电解质，是在惰性气体气氛下用球磨机球磨20～50h后制得电解质，制备效率非常低。综上可见，现有的复合硼氢化锂固态电解质的制备方法，存在如下技术问题：(1)操作步骤繁杂，难易实现工业化生产；(2)反应原料在转移过程中与水和空气接触的几率较大，易发生副反应，降低复合硼氢化锂的性能，尤其可能会降低复合硼氢化锂的锂离子电导率；(3)制备得到的复合硼氢化锂固态电解质在室温(20℃-30℃)情况下，对锂离子的电导率较低，且重现性不是很好。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种复合硼氢化锂固态电解质的制备方法，相较于现有的机械球磨法，一方面，操作简单，适用于工业生产；另一方面，减少了与水和空气的接触几率，提高了复合硼氢化锂的性能，尤其是其锂离子电导率；另一方面，采用微波辐射，提高了复合硼氢化锂固态电解质在室温(20℃-30℃)时的锂离子电导率。为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种复合硼氢化锂固态电解质的制备方法，所述制备方法是将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却即得到所述复合硼氢化锂固态电解质。所述无水无氧的环境是在惰性气体填充情况下实现的，如填充纯度高达99.999％的氩气。优选地，所述反应原料包含LiBH4和掺杂材料，所述LiBH4与所述掺杂材料的摩尔比为5～1:1～3，优选为3～1:1。优选地，所述掺杂材料为选自下述中的至少一种：LiNH2、LiAlH4、LiCl、LiBr、LiI及Li3N。优选地，所述密封容器为球磨机的球磨罐，放入磨料将所述反应原料磨碎；所述球磨罐采用耐高温的微波透明型材料制成。优选地，所述磨料为粒径为0.6～10mm的氧化锆粉碎珠或刚玉粉碎珠，用量为原料总量的200～300％。优选地，所述耐高温的微波透明型材料包括：石英玻璃、聚四氟乙烯和刚玉材料。优选地，进一步包括过筛去除所述磨料的步骤。优选地，所述微波辐射加热的功率100W～9000W，频率2450±50MHz，时间为10分钟～3小时，优选为30min～1.5h。本专利技术还提供一种复合硼氢化锂固态电解质，所述复合硼氢化锂固态电解质根据以上任一制备方法得到。本专利技术还包括一种用于制备复合硼氢化锂固态电解质的设备，所述设备包括：密封容器，该密封容器内用于容纳反应原料和磨料；驱动装置，该驱动装置驱动所述密封容器运动，使所述磨料将所述反应原料磨碎；微波加热装置，在不开启所述密封容器的情况下能够对其中的所述反应原料直接进行微波辐射加热。优选地，所述驱动装置为球磨机，所述密封容器为能够密封的球磨罐；所述微波辐射加热装置设于所述密封容器外部，所述密封容器采用耐高温的微波透明型材料制成。更优选地，所述球磨机为行星式球磨机。优选地，所述密封容器的转动速度为100～3000rpm，优选为800～1800rpm，时间为1～24h，优选为2h～20h。本专利技术的有益效果是：(1)当复合硼氢化物固态电解质原料组分相同时，一方面，结晶态占比较少(对于复合硼氢化物可以说单晶颗粒占比较少)、玻璃态以及无定形态相对较多时，可以增加离子的快速迁移通道，从而可以提高锂离子电导率；另一方面，合成产物中存在较多缺陷时，也可以增加锂离子的快速迁移通道，从而可以提高锂离子电导率。而在本专利技术所用的原料LiBH4、LiNH2、LiAlH4、锂卤化物(如LiCl，LiBr和LiI)、Li3N都是很好的微波吸收材料，微波对该类材料有急速升温及急速退火效应，而快速升温和快速降温退火，一方面有利于形成玻璃态，另一方面可诱导晶格畸变，使合成出的产物存在较多的缺陷，增加了离子的快速迁移通道，从而提高了复合硼氢化锂固态电解质室温(20℃-30℃)的锂离子电导率。(2)相较于固相法而言，本专利技术的制备方法不需要在手套箱内进行固体混合物压制、也不需要转移至具有一定压强的密封石英容器中进行焙烧及退火，因此可减少在手套箱内的操作步骤和时间，降低制备成本，减少整个固态电解质的生产制备周期。可见，本专利技术操作简便，适合进行工业化生产；且由于制备过程中不需要容器转移，减少LiBH4与空气、水汽接触的几率，降低副反应的发生，可能提高复合硼氢化锂的性能，从而可能提高其对锂离子的电导率。(3)本专利技术制备方法始终在密封罐内进行，在反应原料被微波辐射加热时的热量都聚集在该密封罐内(密封罐的空余空间填充有高纯度氩气等惰性气体)，使密封罐内的物料处于高温高压的密封环境，有利于节省微波能耗。(4)本专利技术较佳采用微波透明型石英本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合硼氢化锂固态电解质的制备方法，其特征在于，将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却即得到所述复合硼氢化锂固态电解质。

【技术特征摘要】
1.一种复合硼氢化锂固态电解质的制备方法，其特征在于，将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却即得到所述复合硼氢化锂固态电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料包含LiBH4和掺杂材料，所述LiBH4与所述掺杂材料的摩尔比为5～1:1～3。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂材料为选自下述中的至少一种：LiNH2、LiAlH4、LiCl、LiBr、LiI及Li3N。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述密封容器为球磨机的球磨罐，放入磨料将所述反应原料磨碎；所述球磨罐采用耐高温的微波透明型材料制成。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述耐高温的微波透明型材料包括：石英玻璃、聚四氟乙烯和刚玉材料。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周美丽，陈渊，倪海芳，
申请(专利权)人：桑德集团有限公司，桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：西藏,54