固体电解质材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及固体电解质材料及其制造方法。本发明专利技术的课题在于，开发在为了提高电解质稳定性而不包含锂以外的金属元素的Li‑P‑S‑X系(X为F、Cl、N或OH的至少任一种)的硫化物系固体电解质中可具有高的离子传导性的新型固体电解质，以及用于容易得到该固体电解质的制造方法。固体电解质材料及其制造方法，该固体电解质材料的特征在于，包含由组成式Li4‑4y‑x‑zP

【技术实现步骤摘要】
固体电解质材料及其制造方法
本专利技术涉及固体电解质材料、特别是包含Li元素、P(IV)元素、P(V)元素、S元素、以及F、Cl、N或OH的至少任一种元素或基团而成的固体电解质材料及其制造方法。
技术介绍
近年来，伴随着便携式电话、笔记本电脑、平板电脑等信息电子设备的高性能化，期望通过一次充电以用于长时间驱动这些信息电子设备的高性能蓄电池。另外，由于温室效应气体的削减、汽油价格的暴涨等，混合动力车和电动车快速普及，期望用于驱动搭载于其中的马达的高输出且高容量的蓄电池。作为满足这样的要求的电池，当前主要使用锂电池。当前，作为锂电池的电解质，出于离子传导性高、电位窗宽、便宜等的原因，使用易燃性的有机溶剂。但是，锂电池的能量密度非常高，因此从安全性的观点考虑，不优选易燃性的有机溶剂。为了进一步提高锂电池的安全性，期望使用难燃性的材料作为锂电池的电解质。作为这样的难燃性的材料，无机固体电解质受到关注。作为无机固体电解质，有氮化物、氧化物、硫化物等的非晶质或结晶质的无机类电解质。作为硫化物系玻璃固体电解质，已知有硫化锂、二硫化锗和碘化锂这三种成分体系的玻璃状固体电解质(专利文献1)以及使磷酸锂存在于由通式Li2-X表示的锂离子传导性硫化物玻璃中而成的固体电解质(专利文献2)。它们的离子传导率为10-4S/cm的级别。另外，作为结晶质而不是非晶质，以高的离子传导性为目标，探索了以SiS4、PO4、PS4、PN4四面体为基本结构的结晶物质，在Li2S-GeS2-Ga2S3系固体电解质中报道了离子传导率为10-5～10-4S/cm(专利文献3)。在固体电解质中，作为锂离子传导率非常高的固体电解质，已知有被称作硫化物系硫代-LISICON(thio-LISICON:LIthiumSuperIonicCONductor)的硫化物系固体电解质。其中，Li3.25Ge0.25P0.75S4的离子传导率为2.2×10-3S/cm，在硫化物系硫代-LISICON中最高(例如参照非专利文献1)。另外，作为为了提高电解质稳定性而不包含锂以外的金属元素的硫化物系硫代-LISICON，报道了Li-P-S系和Li-P-S-O系的硫化物系固体电解质(例如参照非专利文献2和3)。专利文献4提出了一种具有特征的X射线衍射峰、特别是在2θ＝17.90°附近具有峰的Li-P-S系硫化物系固体电解质。另外，专利文献5提出了一种包含Li5x+2y+3P(III)yP(V)1-x-yS4(0≤x≤0.2、0＜y≤0.3)的组成的硫化物固体电解质材料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平6-70906号公报专利文献2：日本专利第3184517号公报专利文献3：日本专利第3744665号公报专利文献4：日本特开2017-033770号公报专利文献5：国际公开2014196442号公报非专利文献非专利文献1：R.KannoandM.Murayama,"LithiumIonicConductorThio-LISICONTheLi2S-GeS2-P2S5System",JournalofTheElectrochemicalSociety,148(7),A742-A746(2001)非专利文献2：M.Murayama,N.Sonoyama,A.YamadaandR.Kanno,"Materialdesignofnewlithiumionicconductor,Thio-LISICON,intheLi2S-P2S5System",SolidStateIonics,170,173-180(2004)非专利文献3：K.Takeda,MOsada,N.Ohta,T.Inada,A.Kajiyama,H.Sasaki,S.Kondo,M.WatanabeandTSasaki,"Lithiumionconductiveoxysulfide,Li3PO4-Li3PS4",SolidStateIonics,176,2355-2359(2005)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，从电池的高输出化的观点出发，需求进一步离子传导性良好且电池化学方面稳定的固体电解质。例如，如上述那样，报道了在包含Ge的LGPS型硫化物系固体电解质等中呈现高的离子传导率，但要求更高的离子传导率，另外指出了Ge的成本高，且耐还原性这样的化学稳定性低。因此，为了提高电解质的稳定性，本专利技术的目的在于，开发在不包含锂以外的金属元素的Li-P-S-X系(其中X为F、Cl、N或OH的至少任一种)的硫化物系固体电解质中可具有高的离子传导性的新型固体电解质，以及用于容易得到该固体电解质的制造方法。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术采用了以下构成。(1)技术方案1的专利技术的固体电解质材料，其特征在于，包含由组成式Li4-4y-x-zP4+1+y-xP5+xS4-zXz(Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)表示的硫化物系组合物，其中0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075，X为F、Cl、N或OH的至少任一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置具有峰。(2)技术方案2的专利技术为技术方案1中记载的固体电解质材料，其中离子传导率为0.4mS/cm以上。(3)技术方案3的专利技术为技术方案1或2中记载的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，使用P的单质及化合物、S化合物以及Li化合物作为含有上述硫化物系组合物的构成成分的原料，合成离子传导性材料；和加热工序，通过对上述离子传导性材料进行加热，得到上述硫化物系组合物；其中上述P的化合物、上述S化合物和上述Li化合物的至少一种包含氟化物、氯化物、氮化物或氢氧化物的至少任一种。(4)技术方案4的专利技术为技术方案3中记载的固体电解质材料的制造方法，其中上述加热工序中的加热温度在230℃～300℃的范围内。专利技术效果根据本专利技术，能容易得到包含Li-P-S-X系的硫化物系固体电解质且包含以往未知的新型晶体结构且离子传导率和化学稳定性高的固体电解质材料。附图说明图1是示出本专利技术中的硫化物系固体电解质的组成范围的Li2S-PS2-P2S5-LiX系的三棱锥形状的组成图。图2是具有Li4-4y-x-zP4+1+y-xP5+xS4-zXz的组成(X为F、Cl或OH)且具有新型晶体结构B的硫化物固体电解质的X射线衍射图形。图3是具有Li4-4y-x-zP4+1+y-xP5+xS4-zXz的组成(X为N)且具有新型晶体结构B的硫化物固体电解质的X射线衍射图形。图4与已知的晶体结构的峰一并地示出新型相B的X射线衍射峰结果。具体实施方式本专利技术人进行了专心研究，结果发现，包含由组成式Li4-4y-x-zP4+1+y-xP5+xS4-zXz(Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)表示的硫化物系组合物(0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075)的固体电解质材料包含以往未知的新型晶体结构，离子传导率和化学稳定性高且能容易制造，从而想到了本专利技术。以下，对本专利技术的详细内容进行说明，但本专利技术不受限于下述的实施方案。(硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.固体电解质材料，其特征在于，包含由组成式Li4‑4y‑x‑zP4+1+y‑xP5+xS4‑zXz(Li4‑4y‑x‑zP1+yS4‑zXz)表示的硫化物系组合物，其中0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075，X为F、Cl、N或OH的至少任一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置具有峰。

【技术特征摘要】
2017.03.31 JP 2017-070815;2018.03.08 JP 2018-042351.固体电解质材料，其特征在于，包含由组成式Li4-4y-x-zP4+1+y-xP5+xS4-zXz(Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)表示的硫化物系组合物，其中0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075，X为F、Cl、N或OH的至少任一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅野了次，堀智，
申请(专利权)人：国立大学法人东京工业大学，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP