本发明专利技术提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物在特定的烧结气氛中进行热处理，制得具有式(Ⅰ)所示化学通式的NASICON结构钠离子固体电解质。方法简单可行，易操作，可以应用于大规模生产，成本较低。同时，由本发明专利技术制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率，并且，化学稳定性较优，使用寿命长，适用温度范围宽。将本发明专利技术中的NASICON结构钠离子固体电解质制作成固态钠离子电池，得到的固态钠离子电池的循环稳定性和倍率性能较优。
【技术实现步骤摘要】
NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池
本专利技术涉及固体电解质材料
，尤其涉及NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池。
技术介绍
能源是人类赖以生存的基本条件，也是世界经济发展的重要支柱。当前，能源危机和环境污染已经成为制约世界可持续发展的突出问题，亟需解决。为了缓解当前环境恶化的现状，改变现有不合理的能源结构，对新型绿色清洁能源的开发和储存成为了紧迫的任务。由于太阳能、风能、潮汐能等绿色清洁能源存在波动性和间歇性，直接输入电网会对整个电网系统带来冲击，因而无法直接并入电网。为实现绿色清洁能源的利用，对受地域限制小、技术成熟的电化学储能技术的研究至关重要。因此，开发高效、安全、容量大、服役寿命长，且能在使用时稳定释放能量的储能器件具有重要意义。当前，锂离子电池作为一种能量密度高，循环寿命长的重要储能器件，获得了广泛的应用。然而，锂离子电池并不是完美的储能装置。由于锂元素资源稀缺、分布不均且成本高昂，因此锂离子电池的大规模应用存在不可调和的供需矛盾。与锂元素相对比，钠元素的储量极其丰富(地壳中钠元素含量为2.75％，锂元素含量为0.065％)，且分布均匀，成本低廉。与其它储能器件相比，钠离子电池在资源储量、制造、维护成本、能量转换效率、循环寿命等诸多方面存在优势。综上所述，钠离子电池是锂离子电池最具竞争力的替代体系，对钠离子电池的相关技术研究具有重要的战略意义。然而，目前钠离子电池使用的电解液主要由易燃的醚类等有机溶剂组成。当电池内部由于短路、过充等原因产生大量热量时，极易发生燃烧甚至爆炸等严重安全事故，因此安全性问题成为钠离子电池研究的重点。与易燃的有机电解液相比，安全、稳定的钠离子固体电解质满足了电池的安全性需求。此外，电解液极易与电极材料在界面处发生副反应，导致电解液消耗、电池容量衰减等问题的出现，而化学性质稳定的固体电解质可以有效抑制副反应的发生。因此，开发安全性良好、价格低廉且导电性能优异的钠离子固体电解质材料，并将其应用于全固态钠电池中是彻底解决易燃电解液所带来的电池安全问题的有效途径，同时还抑制了电池容量衰减，简化了电池结构，降低了封装成本，符合未来大容量储能器件发展的方向。NASICON结构固体电解质是一类重要的氧化物钠离子固体电解质材料，具有化学组分多样性和广泛适用性，可根据使用目的对组分进行调节以得到应用，此外其热学稳定性和化学稳定性良好，在工作温度附近不会发生较大结构变化，因此得到研究的重视。其中，具有NASICON结构的Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)材料稳定性良好，电化学窗口较宽，常温下对金属钠保持稳定，成为重点研究对象。目前，制备NASICON结构钠离子固体电解质主要是传统的固相合成法，该方法成本低廉，适于大规模生产，然而，该方法制得的NASICON结构钠离子固体电解质的离子电导率并不高。因此，提高NASICON结构固体电解质材料的室温离子电导率，将有效拓展该固体电解质材料在冶金、能源、环保等领域的应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池，本专利技术制备的NASICON结构钠离子固体电解质具有较高的室温离子电导率。本专利技术提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：A)将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；B)将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAIIaAⅢbAⅣcAVd]Sie[P3-e-fBⅣf]O12(Ⅰ)；其中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。优选的，所述AII选自Cu、Mg、Mn、Ni和Zn中的一种或几种；所述AⅢ选自Al、Dy、Er、Fe、Ga、La、Mo、Sb、Sc、Y和Yb中的一种或几种；所述AⅣ选自Hf、Sn和Ti中的一种或几种；所述AV选自Nb、Ta和V中的一种或几种；所述BⅣ选自Ge。优选的，所述Na源选自Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。优选的，所述P源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、P2O5和H3PO4中的一种或几种。优选的，所述金属氧化物选自AII的氧化物、AⅢ的氧化物、AⅣ的氧化物、AV的氧化物和BⅣ的氧化物中的一种或几种。优选的，所述金属氧化物为MgO、Sc2O3、HfO2和Y2O3的一种或几种。优选的，所述Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物的摩尔比为1～4.8：0～1.2：0～2：1～2.2：0～2。优选的，所述NASICON结构钠离子固体电解质的室温离子电导率为1.62×10-3～8.0×10-3S/cm。本专利技术提供了一种上文所述的制备方法制备的NASICON结构钠离子固体电解质。本专利技术还提供了一种固态钠离子电池，包括上文所述的NASICON结构钠离子固体电解质。本专利技术提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：A)将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；B)将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAIIaAⅢbAⅣcAVd]Sie[P3-e-fBⅣf]O12(Ⅰ)；其中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。本专利技术提供的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法为固相法，将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物在特定的烧结气氛中进行热处理，制得具有式(Ⅰ)所示化学通式的NASICON结构钠离子固体电解质。方法简单可行，易操作，可以应用于大规模生产，成本较低。同时，由本专利技术制备的NASICON结构钠本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：A)将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；B)将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：Na1+2a+b‑d+e+f[Zr2‑a‑b‑c‑dAIIaAⅢbAⅣcAVd]Sie[P3‑e‑fBⅣf]O12 (Ⅰ)；其中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。
【技术特征摘要】
1.一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，包括：A)将Na源、P源、ZrO2、SiO2和金属氧化物混合，得到的混合物在烧结气氛中、700～1000℃下热处理6～24h后，得到前驱体；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；B)将所述前驱体在烧结气氛中、1000～1400℃下热处理2～24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质；所述烧结气氛为氮气气氛、氩气气氛或氧气气氛；所述NASICON结构钠离子固体电解质具有式(Ⅰ)所示的化学通式：Na1+2a+b-d+e+f[Zr2-a-b-c-dAIIaAⅢbAⅣcAVd]Sie[P3-e-fBⅣf]O12(Ⅰ)；其中，AII为对Zr位进行掺杂取代的二价金属元素；AⅢ为对Zr位进行掺杂取代的三价金属元素；AⅣ为对Zr位进行掺杂取代的四价金属元素；AV为对Zr位进行掺杂取代的五价金属元素；BⅣ为对P位进行掺杂取代的四价金属元素；所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1≤e≤2.2，0≤f≤1，且a、b、c、d、f不同时为0。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述AII选自Cu、Mg、Mn、Ni和Zn中的一种或几种；所述AⅢ选自Al、Dy、Er、Fe、Ga、La、...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚霞银，杨菁，刘高瞻，万红利，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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