锡基掺铋石榴石型固体电解质材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂Bi

Preparation of tin based bismuth garnet type solid electrolyte materials

The invention discloses a doped Bi.

【技术实现步骤摘要】
锡基掺铋石榴石型固体电解质材料的制备方法
本专利技术涉及新能源材料制备技术，具体涉及锡基掺铋石榴石型固体电解质材料制备方法。
技术介绍
近年来随着电动汽车的快速发展以及电网储能的发展，人们对于较宽使用温度范围、高能量密度和高安全性的二次电池的需求更加迫切。商业化的锂离子电池普遍采用有机液态电解液，但是有机液态电解液具有挥发性和易燃性。固态电解质可以避免液态电解液所带来的一系列安全问题而备受关注，采用固体电解质取代液态电解液的全固态电池具有以下优势：安全性能高、能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、电化学窗口宽、具有柔性。固体电解质根据材料的组成可以分为无机固体电解质和聚合物固体电解质材料。无机固体电解质较聚合物电解质具有更高的机械性能和热稳定性，确保了全固态电池具有更广泛的应用领域。无机固体电解质具有以下几个方面的优点：(1)无机固体电解质中不存在液态电解液，不存在电解液泄露引起的安全问题。(2)无机固态电解质具有宽的工作温度范围，可用于高温和低温等较恶劣的工作环境。(3)无机固体电解质具有较宽的电化学窗口，一般无机固体电解质的电化学窗口在5V以上，可以适用于更多的电极材料。(4)无机固体电解质具有高的电化学稳定性，电解质与电极材料的副反应较为缓慢，保证电池具有较好的循环稳定性。(5)无机固体电解质具有优异的机械加工性能，制作简单，可以制成任意需要的性状。目前，常见的氧化物固体电解质主要包括：钠快离子导体型结构、锂快离子导体型结构、石榴石型结构和钙钛矿型结构。而石榴石结构由于制备温度低，离子电导率高为人们所关注。理想的石榴石型结构的通式为A3B2(XO)3，其结构主要有四方相和立方相，通过调节A和B阳离子的化合价获得立方相的石榴石，从而提高室温下离子电导率。不同的化学计量的石榴石型锂离子导体如文献：ThangaduraiV,NarayananS,PinzaruD.ChemicalSocietyReviews,2014,43(13):4714报道，Li3Ln3Te2O12(Ln＝Y，Pr，Nd，Sm),Li5La3M2O12(M＝Nb，Ta，Sb)，Li6ALa2M2O12(A＝Mg，Ca，Sr，Ba；M＝Nb，Ta)和Li7La3M2O12(M＝Zr，Sn)。文献：EdmundJ.Cussen,ThomasW.S.Yip,GemmaO’Neill,MichaelP.O’Callaghan，JournalofSolidStateChemistry,2011,184:470中提到，Li3Ln3Te2O12中的锂离子只存在四面体位置，因此其离子电导率较低。在石榴石型结构中，采用M5+得到Li5La3M2O12，并且可引入额外锂离子，增大离子电导率。因此，开发具有立方相的，晶体结构稳定，室温电导率高的石榴石结构固体电解质意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种锡基掺铋固体电解质材料制备方法，本专利技术具体实施的技术方案如下：1.所述方法以锂化合物、镧化合物、铋化合物、锡化合物为原料，采用高温固相法，两步烧制工艺过程。其特征在于：按配比称取锂化合物、镧化合物、锡化合物和铋化合物，进行混合球磨；将球磨后的材料进行预烧；对预烧后的材料研磨成粉，并压片制样；将制得的样品再次烧结，得到高电导率立方相石榴石型结构的锡基掺铋电解质Li7-xLa3Sn2-xBixO12材料。2.上述1项中所述的锂化合物、镧化合物、锡化合物和铋化合物是指对应盐、氧化物及对应氢氧化物。锂化合物包括氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸镍、甲酸锂、柠檬酸锂和氢氧化锂中的一种或两种；镧化合物包括氧化镧、氯化镧、碳酸镧、草酸镧、醋酸镧和氢氧化镧中的一种或两种；锡化合物包括氧化锡、碳酸锡、草酸锡、醋酸锡、氯化亚锡和氢氧化锡中的一种或两种；铋化合物包括氧化铋、碳酸铋、硝酸铋、草酸铋、醋酸铋、柠檬酸铋和氢氧化铋中的一种或两种。3.上述1项中所述的锡基掺铋石榴石型固体电解质材料，其化学成分为Li7-xLa3Sn2-xBixO12，其中，0＜x＜2.0。4.上述1项和3项中所述的锡基掺铋石榴石型固体电解质材料中，以铋离子摩尔量为基，计算锂离子、镧离子、锡离子的摩尔比例。5.上述1项和3项中所述的锡基掺铋石榴石型固体电解质材料中，铋离子摩尔量x为0.01-1.99。锂离子:铋离子摩尔比为(7-x):x；镧离子:铋离子摩尔比为3:x；锡离子:铋离子摩尔比为(2-x):x。6.上述1项中所述球磨为高能机械球磨，所述的转速为300rpm-500rpm，球磨时间为5-40小时。优选转速为350rpm-450rpm，球磨时间为10-35小时，更优选转速为350rpm-400rpm，球磨时间为20-30小时。7.上述1项中所述预烧气氛为空气，预烧温度为600-900℃，预烧时间为5-40小时。优选预烧温度为650-850℃，预烧时间为10-35小时。更优选预烧温度为700-800℃，预烧时间为10-20小时。8.上述1项中所述研磨成粉后，选用150～500目的筛子筛选出粉末。优选用200～450目的筛子筛选出粉末。更优选用250-300目的筛子筛选出粉末。9.上述1项所述的压片过程中，制样的压力为10-50Mpa，保压时间为1-30分钟。优选制样压力为15-40Mpa，保压时间为5-25分钟。更优选制样压力为20-30Mpa，保压时间为5-15分钟。10.上述1项所述的再次烧结温度为700-950℃，所述的烧结时间为5-40小时。优选烧结温度为750-900℃，所述的烧结时间为10-30小时。更优选烧结温度为800-900℃，所述的烧结时间为15-20小时。附图说明图1为实施例1所制备的石榴石型固体电解质Li6.25La3Sn1.25Bi0.75O12的XRD图。图2为实施例1所制备的石榴石型固体电解质Li6.25La3Sn1.25Bi0.75O12的SEM照片。图3为实施例1所制备的石榴石型固体电解质Li6.25La3Sn1.25Bi0.75O12的交流阻抗图。具体实施方式实施例1将Li2CO3、La2O3、SnO2、Bi2O5的按照如下比例进行混合，其中x＝0.75,Li:Bi＝6.25:0.75，La:Bi＝3:0.75,Sn:Bi＝1.25:0.75，采用高能球磨机球磨，转速为400rpm，时间为24小时，得到混合料。将混合料置于高温电炉中，在750℃下保温30小时进行预烧。将预烧料研磨后采用250目的筛子筛过。将所获得的粉料放置于直径为10mm的压片模具中，在30Mpa的压力下保持压力10分钟压制成片。后将其放入到高温电炉中，空气氛围，烧结温度为800℃，保温时间为24小时，即得到石榴石型电解质材料Li6.25La3Sn1.25Bi0.75O12。将实施例1中制备得到的固体电解质进行XRD分析，XRD图示于图1。图2为电解质材料Li6.25La3Sn1.25Bi0.75O12的断面SEM照片。对所制备的电解质材料Li6.25La3Sn1.25Bi0.75O12进行交流阻抗测试，测试结果示于图3，在20℃下的离子电导率为0.42×10-4S/cm，在60℃下电导率为2.25×10-4S/cm。实施例2将Li2O、La2(CO3)3、SnC2O4、Bi(NO3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高离子电导率的石榴石型电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂化合物、镧化合物、锡化合物和铋化合物进行混合球磨；将混合得到的混合料，在高温电炉进行预烧处理；得到的预烧料研磨，过筛，进行压片制样；之后再次烧结，得到高离子电导率的电解质材料。

【技术特征摘要】
1.高离子电导率的石榴石型电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂化合物、镧化合物、锡化合物和铋化合物进行混合球磨；将混合得到的混合料，在高温电炉进行预烧处理；得到的预烧料研磨，过筛，进行压片制样；之后再次烧结，得到高离子电导率的电解质材料。2.根据权利要求1所述的高离子电导率石榴石型电解质材料，其特征在于，其化学成分为Li7-xLa3Sn2-xBixO12，其中0＜x＜2；上述1项中所述的锡基掺铋石榴石型固体电解质材料中，铋离子摩尔量x为0.01-1.99，锂离子:铋离子摩尔比为(7-x):x，镧离子:铋离子摩尔比为3:x，锡离子:铋离子摩尔比为(2-x):x。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂化合物包括氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸镍、甲酸锂、柠檬酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李友芬，胡书乔，杨儒，徐杰，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32