一种阻燃隔热的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有阻燃隔热性能的聚酰亚胺(PI)纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶及其制备方法。所述的复合气凝胶以聚酰亚胺纳米纤维作为气凝胶的骨架材料，所述纤维骨架中穿插二氧化硅气凝胶网络，为双网络结构的复合气凝胶。首先采用多元酸酐和多元胺制备出聚酰胺酸溶液，并将其制成部分亚胺化的微交联型PI纳米纤维；然后将PI纳米纤维和二氧化硅溶胶一同分散在溶剂中，通过冷冻干燥和高温热亚胺化处理，得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶。该发明专利技术的制备流程简单，易于操作；制备出的复合气凝胶既有纯PI纳米纤维气凝胶的优异的柔性、回弹性能，又具有二氧化硅气凝胶的优异的阻燃隔热性能，导热系数低，是一种新型的高性能气凝胶材料。性能气凝胶材料。性能气凝胶材料。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃隔热的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，尤其是涉及一种阻燃隔热的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备方法。

技术介绍

[0002]气凝胶是一种三维多孔网络结构的固体，因其含有特殊的孔隙结构而拥有非常优异的物理化学特性，如极低的体积密度、超高的比表面积、高孔隙率、低导热系数等，是极具发展潜力的高效隔热材料，应用前景广泛。
[0003]随着气凝胶领域的不断发展和研究的不断深入，气凝胶的种类越来越丰富，主要分为无机气凝胶和有机气凝胶。无机气凝胶如二氧化硅气凝胶是一种常用的导热率极低的隔热材料，但是，采用传统溶胶
‑
凝胶法制备出的二氧化硅气凝胶是由超细纳米颗粒相互堆积形成的三维骨架结构，颗粒间相互连接的作用弱，导致气凝胶的结构稳定性低，脆性大，使用过程中易出现结构坍塌，存在潜在的安全隐患。而传统的有机气凝胶(聚氨酯、聚脲、壳聚糖气凝胶)存在热稳定性差的缺点。因而设计出一种机械性能优异、阻燃隔热性能优异的新型气凝胶仍是该领域具有挑战性的问题。
[0004]为了解决二氧化硅气凝胶的脆性问题，常采用短纤维增强的方法。纳米纤维作为一种直径小、长径比大的一维材料，具有良好的结构连续性，因此，以纳米纤维为基本单元，将其组装成三维网络结构的高孔隙率材料可以有效解决二氧化硅气凝胶的脆性问题。
[0005]聚酰亚胺是指分子主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，因其主链上含有芳杂环的特殊化学结构，聚酰亚胺具有较好的高低温热稳定性、优异的的机械性能和化学稳定性。聚酰亚胺气凝胶材料兼具气凝胶和聚酰亚胺两者的优点，是一种综合性能优异的有机气凝胶材料。但是聚酰亚胺气凝胶材料还是存在有机气凝胶的可燃性问题，阻燃性能较差。因此将聚酰亚胺和二氧化硅二者相结合，从而提升复合气凝胶的柔韧回弹性和阻燃隔热性能以获得更广泛的应用是很有必要的。
[0006]本专利技术通过在分散PI纳米纤维的同时加入二氧化硅溶胶的方法，一体化成型，制备出来具有双网络结构的弹性聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶。通过调控二氧化硅前驱体的用量，制备出不同二氧化硅含量的复合气凝胶材料，所得材料内部保留了聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的多级孔结构，并且纳米纤维作为支撑骨架，赋予材料优异的回弹性能，同时，二氧化硅气凝胶的纳米网络结构的引入使材料的阻燃隔热性能有所提升。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对于目前SiO2气凝胶的易脆、柔韧性差和聚酰亚胺气凝胶阻燃隔热性能差的技术问题，提供一种具有优异的柔韧性、回弹性、可弯折性和阻燃隔热性能的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备工艺方法。本专利技术的方法工艺过程简单，复合气凝胶机械性能好，导热系数较低，且复合气凝胶的尺寸大小及使用密度可控，具有良好的应用前
景。
[0008]本专利技术提供一种聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，该复合气凝胶的骨架为聚酰亚胺纳米纤维，纤维相互贯穿交错形成纳米三维网络结构，所述纤维骨架中穿插二氧化硅气凝胶网络，为双网络结构。
[0009]进一步地，所述一种或多种聚酰亚胺纳米纤维中，至少一种聚酰亚胺纳米纤维为在高温热亚胺化处理下可以受热熔融的聚酰亚胺纳米纤维。
[0010]进一步地，聚酰亚胺纳米纤维的直径为50～1000nm，优选100～500nm。
[0011]进一步地，二氧化硅的含量为0～50wt％，优选10～40wt％。
[0012]所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的密度为2～100mg/cm3，优选5～20mg/cm3；孔隙率为97％以上，优选99％以上；压缩应变为80％下的应力为20～300kPa，优选100～250kPa；导热系数为0.020～0.035Wm
‑1K
‑1，优选0.025～0.030Wm
‑1K
‑1；热分解温度大于500℃。
[0013]聚酰亚胺纳米纤维骨架赋予复合气凝胶良好的机械性能，而且根据纳米纤维水解程度和加入的具有热熔融特性的聚酰亚胺纳米纤维的含量和种类，可以实现聚酰亚胺纳米纤维之间的交联程度调控，从而实现该气凝胶在回弹性能以及孔结构上的调控。二氧化硅气凝胶赋予复合气凝胶良好的阻燃隔热性能，根据加入的二氧化硅气凝胶的含量和种类，可以调控该复合气凝胶的弹性及阻燃隔热性能，
[0014]一种阻燃隔热且柔韧回弹的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，包含如下步骤：
[0015]A：将二胺单体完全溶解在极性非质子溶剂中，加入二酐单体进行缩聚反应，经过4～10h得到聚酰胺酸溶液，分别可制成热熔型聚酰胺酸溶液和热固型聚酰胺酸溶液；通过静电纺丝、沉析或气吹制备聚酰胺酸纳米纤维，在130～180℃条件下进行预亚胺化，制得部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维；
[0016]B：在部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维表面均匀喷涂一定量的碱性水解促进剂，得到部分亚胺化的微交联型聚酰亚胺纳米纤维；
[0017]C：将二氧化硅前驱体、去离子水、无水乙醇和盐酸按照一定比例进行混合搅拌，经过3～10h得到二氧化硅溶胶；
[0018]D：将一种或者多种部分亚胺化的微交联型聚酰亚胺纳米纤维分散于溶剂中，再加入二氧化硅溶胶，等待二氧化硅溶胶缩聚，得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅分散液；
[0019]E：将聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅分散液倒入模具中，经过冷冻干燥得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，最后经过热亚胺化处理，使其完全变成聚酰亚胺并去除剩余小分子，得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶。
[0020]进一步地，步骤A种所述热熔性聚酰亚胺纳米纤维选自六氟二酐(6FDA)/4,4
’‑
二氨基二苯醚(4,4
’‑
ODA)、3,3
’
,4,4
’‑
二苯醚四羧酸二酐(ODPA)/4,4
’‑
ODA、双酚A型二酐(BPADA)/4,4
’‑
ODA、P84型、聚醚酰亚胺中的一种或多种。
[0021]进一步地，步骤A所述热固性聚酰亚胺纳米纤维的前驱体聚酰胺酸纤维所用二元酸酐为联苯四酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中一种或两种以上混合物，所述二胺为二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(MDA)中一种或两种以上混合物。
[0022]进一步地，步骤A中合成聚酰胺酸溶液的所用的非质子极性溶剂优选为N
‑
甲基吡
咯烷酮，N,N
‑
二甲基乙酰胺，N,N
‑
二甲基甲酰胺，二甲基亚砜的其中一种或者多种。
[0023]进一步地，步骤B中喷涂碱性水解促进剂后在50～70℃环境中恒温水解，优选55～65℃，水解时间为1～5h，优选2～4h，水解促进剂为氢氧化钠、三乙胺、氨水中的一种或多种。
[0024]进一步地，步骤C中二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯(T本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维相互贯穿交联形成三维纳米网络骨架，二氧化硅凝胶网络贯穿其中，形成双网络结构的复合气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的表观密度为2～100mg/cm3，导热系数0.020～0.035Wm
‑1K
‑1，热分解温度大于500℃。3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：A：聚酰亚胺纳米纤维的制备：二胺单体和二酐单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，分别可制成热熔型聚酰胺酸溶液和热固型聚酰胺酸溶液；然后将其经静电纺丝、沉析或气吹制成聚酰胺酸纳米纤维，并将其在130～180℃进行预亚胺化处理并除去溶剂，得到部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维；B：聚酰亚胺纳米纤维的表面处理：在部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维表面喷涂碱性水解促进剂，形成部分微交联结构，得到部分亚胺化的微交联型聚酰亚胺纳米纤维；C：二氧化硅溶胶的制备：将二氧化硅前驱体、去离子水、无水乙醇和盐酸进行混合搅拌得到二氧化硅溶胶；D：聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合分散液的制备：将步骤B中制备得到的一种或者多种部分亚胺化的微交联型聚酰亚胺纳米纤维分散于溶剂中，其中至少一种聚酰亚胺纳米纤维在热亚胺化处理下为可热熔融的聚酰亚胺纳米纤维；再加入二氧化硅溶胶，等待二氧化硅溶胶缩聚，得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合分散液；E：聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶：将步骤D中的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合分散液经过冷冻干燥得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，最后经过高温热亚胺化处理，使其完全变成聚酰亚胺并去除剩余小分子，得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶。4.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸的固含量为3～30wt％，优选10～20wt％；所述聚酰亚胺纳米纤维直径为50～1000nm,优选为100～500nm。5.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤B中的碱性水解促进剂为氢氧化钠、三乙胺、氨水中的一种或多种，喷涂后在50～70℃恒温水解，优选55～65℃，水解时间为1～5h，优选2～4h。6.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐胜利，薛启程，范沛祺，方乐欣，田国峰，武德珍，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：