一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池正极活性材料、制备方法及应用。使用聚酰亚胺对锂离子电池正极活性材料进行表面包覆改性，将正极活性材料分散于聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸中，搅拌均匀之后分散于无水乙醇中，经过抽滤、干燥、研磨、分筛和热亚胺化制得聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池正极活性材料。聚酰亚胺表面包覆层可以抑制充放电过程中电极的体积膨胀效应、抑制电解液与电极活性物质的界面副反应、维持正极活性物质晶型结构的稳定性，有效促进正极容量的发挥及提高电池的长循环寿命。命。命。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极材料、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池自从其问世以来，因其比能量高，低自放电，无记忆效应，绿色环保等优点被认为是本世纪最有希望的新一代能源之一。这也进一步增加了社会对锂离子电池性能的需求；因此，怎样在保证锂离子电池的使用安全性的前提下提高其能量密度成为了当今社会急需解决的问题。随着正极材料从磷酸铁锂富锂高镍材料，能量密度在不断的提高，但安全和寿命问题也愈专利技术显。因此对正极材料进行改性成为提高锂离子电池能量密度、寿命和安全性的重要途径。
[0003]为了改善正极材料，目前常采用的改性方法有以下几种，分别是元素掺杂，晶体设计以及表面包覆。表面包覆是界面改性的一种重要手段。表面包覆是界面改性的一种重要手段。常用的包覆层多为无机包覆层比如TiO2,MgO等，这些包覆层能够在初期提高材料的性能，但经过一段时间的长循环后会因正极材料的体积膨胀而产生应力从而导致包覆层结构破坏，从而导致包覆效果不佳，造成电池容量的衰减以及影响电池的使用寿命。
[0004]聚酰亚胺(Polyimide，PI)是一种主链上含有酰亚胺环结构的高分子材料，具有优异的热稳定性、机械强度和化学稳定性等突出性能。将聚酰亚胺应用于正极材料的包覆中，可以抑制充放电过程中正极的体积膨胀效应、抑制电解液与正极活性物质的界面副反应、维持正极材料晶型结构稳定，防止二次开裂，有效促进正极容量的发挥及提高电池的长循环寿命，且包覆方法简单、容易推广。

技术实现思路

[0005]专利技术的目的在于提供一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池正极活性材料及其制备方法和应用。正极活性材料表面包覆的聚酰亚胺层可以抑制充放电过程中正极的体积膨胀效应、抑制电解液与正极活性物质的界面副反应、维持正极活性物质晶型结构的稳定性，有效促进正极容量的发挥，提高电池的长循环寿命。本专利技术所采用的技术方案包括如下：
[0006]一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺包覆改性的正极活性材料由正极活性材料和表面聚酰亚胺包覆层组成。
[0007]进一步地，所述所述正极活性材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂固溶体材料中的一种或多种，所述聚酰亚胺表面包覆层选自含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺、羟基化聚酰亚胺和羧基化聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺包覆层与正极活性材料的质量比为0.1～5：100。
[0008]进一步地，所述聚酰亚胺由二元酸酐和二元胺经缩合聚合而成的聚酰胺酸环化后得到。所述二元酸酐选自六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、4,4
‑
联苯醚二酐(ODPA)、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3,4,4
‑
二苯
基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、4,4
’‑
(3,4
‑
二羧基苯氧基)二苯硫二酐(BDSDA)中的一种或多种。
[0009]进一步地，所述二元胺，由含氟、含磺酸基、含硅氧烷、含羰基、含醚的功能性二元胺组成。
[0010]进一步地，所述含氟的功能性二元胺选自2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷、3,4
‑
二胺基苄氧基三氟化物中的一种或多种
[0011]进一步地，含磺酸基二胺包括联苯胺双磺酸、4,4'
‑
二氨基
‑
5,5'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联苯二磺酸、2,4,6
‑
三甲基
‑
3,5
‑
二氨基苯磺酸中的一种或多种
[0012]进一步地，含羰基二胺包括N,N
‑
亚甲基二脲、缩三脲、碳酰肼
[0013]进一步地，含硅氧烷二胺包括氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、双(4
‑
氨基苯氧基)二甲基硅烷、1,3
‑
双(γ
‑
氨丙基)
‑
1,1
′
,3,3
′‑
四甲基二硅氧烷中的一种或多种
[0014]进一步地，含醚二胺包括1,2
‑
双(2
‑
氨基乙氧基)乙烷、聚氧乙烯双胺、3,6,9,12
‑
四氧杂十四烷
‑
1,14
‑
二胺、3,6,9
‑
三氧杂十一烷
‑
1,11
‑
二胺中的一种或多种
[0015]一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池用正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0016]A.合成聚酰胺酸溶液：选用二元酸酐(如6FDA、PMDA、BPDA、ODPA)中的任意一种或几种单体和一定比例的含功能性基团的二元胺如(TFDB、HFBAPP、TFBDA、ASD、DDS、BDSA、p
‑
HAB、BAHPP、DADHBP、DABA、BAPBA)中的任意一种或几种单体、非功能性基团多元胺如(PDA、ODA)中的任意一种或几种单体为原料，通过溶液缩合聚合成聚酰亚胺前驱体
‑
聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为0.01％～10％的溶液选用上述二元酸酐中的任意一种或几种单体和二元胺中的任意一种或几种在溶剂中溶解后通过缩合聚合成聚酰亚胺前驱体
‑
聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成一定固含量的溶液；随后将聚酰胺酸溶液稀释至一定固含量；
[0017]B.制备聚酰亚胺包覆改性的正极活性材料：将正极活性材料与导电剂置于步骤A所得的聚酰胺酸溶液中，搅拌10～120min、置入无水乙醇中搅拌10～120min、抽滤、烘干制备表面包覆聚酰胺酸的正极活性材料，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，制得表面为聚酰亚胺包覆层的正极活性材料。
[0018]进一步地，上述步骤A中的聚酰胺酸溶液的固含量在0.01～10％之间，二元胺和二元酸酐的摩尔比为(0.95～1.05):1，溶剂选自N
‑
N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N
‑
N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者多种。
[0019]进一步地，上述步骤B中的加入导电剂与正极材料的质量比为(10～1)：(80～95),采用的热亚胺化工艺为高温热亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺包覆改性的正极活性材料由正极活性材料表面包覆聚酰亚胺层组成；所述正极活性材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂固溶体材料中的一种或多种，所述聚酰亚胺表面包覆层选自含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺、羟基化聚酰亚胺和羧基化聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺包覆层与正极活性材料的质量比为0.1～5:100。2.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池正极活性材料，所述聚酰亚胺由二元酸酐和二元胺经缩合聚合而成的聚酰胺酸热亚胺化后得到。3.按照权利要求2所述的二元酸酐，其特征在于优选六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、4,4
‑
联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种。4.按照权利要求2所述的二元胺，其特征在于，由含氟、含硫、含羟基和含羧基的功能性二元胺和非功能性二元胺组成，其中含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比为1～90％；所述含氟的功能性二元胺选自2,2'
‑
二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷(HFBAPP)、3,4
‑
二胺基苄氧基三氟化物(TFBDA)中的一种或多种；所述含硫的功能性二元胺选自双(4
‑
氨基苯基)硫醚(ASD)、3,3'
‑
二氨基二苯砜(DDS)、联苯胺双磺酸(BDSA)中的一种或多种；所述含羟基的功能性二元胺选自5,5'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
羟基
‑
二联苯(p
‑
HAB)、2,2'
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3'
‑
二氨基
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：齐胜利，龙鹏飞，康永军，王亚丽，田国峰，武德珍，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：