植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法技术

本发明专利技术公开植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法。该方法采用增韧单体a上的两端羧基或羟基和羧基，与增韧单体b异氰酸酯基团进行高活性缩合反应；若增韧单体a上还含有不饱和C＝C双键则再次进行自由基交联反应，与PLA熔融共混过程中，原位生成与PLA基体相容性好、且分散均匀的生物基弹性体增韧相，最终制备得到所需产物。本发明专利技术所制备的PLA复合物不仅具有更高的生物基含量、更好生物降解性及生物相容性，而且由于增韧单体a(即含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植的物油基衍生物)骨架的疏水性特征，生成的PLA复合物具有更好的耐水性。

Preparation of high impact toughness polylactic acid composites by reactive blending of vegetable oil derivatives

The invention discloses a method for preparing high impact toughness polylactic acid complex by reactive blending of vegetable oil derivatives. In this method, two carboxyl or hydroxyl groups and carboxyl groups at the ends of toughened monomer a were used to react with toughened monomer B isocyanate group, and free radical cross-linking reaction was carried out again if unsaturated C=C double bond was also included in toughened monomer a. In the melt blending process of toughened monomer A with PLA, in-situ formation was compatible with PLA matrix and dispersed uniformly. Uniform bioelastomer toughening phase, and finally the desired product was prepared. The PLA composite prepared by the present invention not only has higher bio-base content, better biodegradability and biocompatibility, but also has hydrophobicity due to the skeleton of toughened monomer a (i.e. oil-based derivatives with a difunctional group of hydroxyl and a carboxyl group at the same time). Better water resistance.

【技术实现步骤摘要】
植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种植物油衍生物反应性共混制备具有良好环境友好性的高冲击韧性聚乳酸复合物的方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种利用乳酸或其二聚体丙交酯为原料聚合得到的热塑性脂肪族聚酯。由于乳酸单体可通过玉米或甘蔗等农产品经过发酵合成，因此PLA原料来源丰富并可再生。PLA具有良好的生物相容性和生物降解性的同时，还具有强度和模量高、透明度好、易于加工等优点，被公认为是众多化学合成类生物降解高分子塑料中最具有应用前景的“绿色”材料。然而PLA韧性很差，尤其是缺口冲击强度明显偏低(仅10～20J/m),极大限制了其在诸如汽车、电子、建筑等对冲击韧性要求较高领域的广泛应用。与增韧剂熔融共混是最为有效、且经济可行的增韧聚乳酸的方法之一。然而，PLA与大多数聚合物增韧剂相容性欠佳，因此为了取得满意的冲击韧性效果，聚合物增韧剂往往需要与各类界面改性剂复配使用或者对其进行化学接枝改性。另外，有些PLA增韧体系还需要进行冗长的退火处理，才能取得高冲击韧性(ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,897-905；Polymer2009,50,747-751.)。单体原位反应性聚合增韧是新进发展起来的一种制备高冲击韧性PLA材料的简便且有效的方法。该增韧方法的优点在于，在PLA基体熔融状态下引入高反应活性的增韧单体，在共混过程中原位同时实现增韧剂的合成和基体中分散、界面相容化的目的。有人提出在熔融共混过程中，大分子多元醇和/或小分子多元醇与石油基多异氰酸酯单体(官能度≥2)原位缩聚反应形成聚氨酯弹性体相来增韧PLA，所得到PLA共混材料具有满意的缺口冲击性能。但是，该报道所用的增韧剂单体主要有以下三方面的缺点：(1)多元醇增韧单体多源于不可再生石油资源，因此增韧改性后的PLA材料环境友好性、生物降解性及生物相容性欠佳，限制了其在诸如生物医用材料等领域的应用，且冲击韧性仍待进一步提高以满足某些工程领域要求；(2)所用亲水性聚醚结构单元会导致PLA复合物耐水性变差(Polym.Chem.,2014,5,2530-2539；RSCAdv.,2014,4,12857-12866.)，在某些工程材料领域应用中存在性能缺陷；(3)所用增韧剂单体形成的增韧相结构为交联结构，熔体粘度显著增加(提高了一个数量级)，不利于后继的成型加工。在众多可生物降解的生物质资源中，植物油具有原料来源丰富、分子结构柔顺以及生物相容性好等优点，是一种具有良好发展前景的聚乳酸“绿色”改性剂。现有文献和专利报道，主要是将植物油(ACSAppl.Mater.Interfaces2011,3,3402-3410；RSCAdv.,2016,6,79542-79553；PolymerTesting2017,59,470-477.)或其衍生物(Macromolecules2010,43,1807-1814；Macromolecules2010,43,2313-2321；Macromolecules2016,49,1605-1615.)与聚乳酸熔融共混，以期提高后者的韧性。然而，由于植物油及其衍生物与PLA之间缺乏良好的界面相容性或反应活性，即使添加界面相容剂后，PLA冲击韧性的提高幅度仍然有限。本专利技术选用的增韧剂单体为源于天然可再生资源的含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物。相比于现有技术，本专利技术选用的植物油基增韧剂单体不仅具有优良的生物降解性，其疏水性的脂肪族骨架结构可赋予了PLA增韧材料更佳的耐水性，且该增韧剂单体形成的线性增韧相结构在提升复合材料韧性的同时，对PLA熔体粘度升高的影响小。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物(包括超韧聚乳酸合金或聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体)的方法，选择含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物替代石油基多元醇作为增韧单体a，使用官能度≥2的多异氰酸酯作为增韧单体b。本专利技术方法采用增韧单体a上的两端羧基或羟基和羧基，与增韧单体b异氰酸酯基团进行高活性缩合反应；若增韧单体a上还含有不饱和C＝C双键则再次进行自由基交联反应，与PLA熔融共混过程中，原位生成与PLA基体相容性好、且分散均匀的生物基弹性体增韧相(CPE)，最终制备出一种更加环境友好的、高冲击韧性、且耐水性好的超韧聚乳酸合金或聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体(TPV)。所述的增韧单体a为含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物；作为优选，含二元羧基的二官能团植物油基衍生物为植物油二聚酸及其氢化衍生物(主链碳原子平均数≥8)、长链二元脂肪酸(主链碳原子平均数≥8),酸值范围优选在100～250mgKOH/g之间，其中长链二元脂肪酸(主链碳原子平均数≥8)进一步优选为癸二酸，十三碳二元酸；同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物为蓖麻油酸及其氢化产物，酸值范围优选在150～200mgKOH/g之间，羟基优选在20～100mgKOH/g之间。源于植物油的饱和或不饱和长链二元脂肪酸结构式如下：HOOC-R-COOH其中R表示C8～C20碳原子数的脂肪族烃基主链结构；源于植物油的饱和或不饱和二聚酸结构式如下：其中R1～R4各自独立表示C5～C10碳原子数的脂肪族烃基。未氢化蓖麻油酸结构式如下：氢化蓖麻油酸结构式如下：所述的增韧单体b为官能度≥2的多异氰酸酯，具体为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(LTI)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体和1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。优选为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)、L-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(LTI)。增韧单体b中异氰酸酯基团(-NCO)的摩尔数与增韧单体a中羧基(-COOH)和羟基(-OH)的摩尔数和之比为(1.5：1)～(0.8：1)；制备超韧聚乳酸合金时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(90：10)～(50：50)，优选为(80：20)～(60：40)；制备聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(40：60)～(10：90)，优选为(30：70)～(20：80)；具体可采用了密炼机和双螺杆挤出机两种混合工艺解决方案：密炼机混合工艺步骤如下：(1)密炼机各区的温度预先设定165-200℃之间，混合转速设定在30-150转/min，然后将预先干燥好的聚乳酸加入密炼机中混合3-5分钟至完全熔融；(2)向步骤(1)熔融产物中加入增韧单体a，混合2-5min后一次性或分两次加入增韧单体b，继续混合至扭矩升至最大值；(3)待扭矩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于采用植物油衍生物增韧单体a上的两端羧基或羟基和羧基，与增韧单体b异氰酸酯基团进行高活性缩合反应；若增韧单体a上还含有不饱和C＝C双键则再次进行自由基交联反应；在与聚乳酸熔融共混过程中，原位生成与聚乳酸基体相容性好、且分散均匀的生物基弹性体增韧相(CPE)，最终制备出超韧聚乳酸合金或聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体；所述的增韧单体a为含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物；所述的增韧单体b为官能度≥2的多异氰酸酯；增韧单体b中异氰酸酯基团(‑NCO)的摩尔数与增韧单体a中羧基(‑COOH)和羟基(‑OH)的摩尔数和之比为(1.5：1)～(0.8：1)；高冲击韧性聚乳酸复合物为超韧聚乳酸合金时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(90：10)～(50：50)；高冲击韧性聚乳酸复合物为聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(40：60)～(10：90)。

【技术特征摘要】
1.植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于采用植物油衍生物增韧单体a上的两端羧基或羟基和羧基，与增韧单体b异氰酸酯基团进行高活性缩合反应；若增韧单体a上还含有不饱和C＝C双键则再次进行自由基交联反应；在与聚乳酸熔融共混过程中，原位生成与聚乳酸基体相容性好、且分散均匀的生物基弹性体增韧相(CPE)，最终制备出超韧聚乳酸合金或聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体；所述的增韧单体a为含二元羧基或者同时含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物；所述的增韧单体b为官能度≥2的多异氰酸酯；增韧单体b中异氰酸酯基团(-NCO)的摩尔数与增韧单体a中羧基(-COOH)和羟基(-OH)的摩尔数和之比为(1.5：1)～(0.8：1)；高冲击韧性聚乳酸复合物为超韧聚乳酸合金时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(90：10)～(50：50)；高冲击韧性聚乳酸复合物为聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(40：60)～(10：90)。2.如权利要求1所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于制备超韧聚乳酸合金时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(80：20)～(60：40)；制备聚乳酸基动态硫化热塑性弹性体时，聚乳酸与增韧单体a+b总量之间的质量比为(30：70)～(20：80)。3.如权利要求1所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于所述的含二元羧基的二官能团植物油基衍生物为植物油二聚酸及其氢化衍生物(主链碳原子平均数≥8)、长链二元脂肪酸(主链碳原子平均数≥8),酸值范围在100～250mgKOH/g之间；含有一个羟基和一个羧基的二官能团植物油基衍生物为蓖麻油酸及其氢化产物，酸值范围在150～200mgKOH/g之间，羟基在20～100mgKOH/g之间。4.如权利要求3所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于所述的长链二元脂肪酸(主链碳原子平均数≥8)为癸二酸，十三碳二元酸。5.如权利要求3所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于所述的源于植物油的饱和或不饱和长链二元脂肪酸结构式如下：HOOC-R-COOH其中R表示C8～C20碳原子数的脂肪族烃基主链结构；源于植物油的饱和或不饱和二聚酸结构式如下：其中R1～R4各自独立表示C5～C10碳原子数的脂肪族烃基；未氢化蓖麻油酸结构式如下：氢化蓖麻油酸结构式如下：6.如权利要求1所述的植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法，其特征在于所述的增韧单体b为L-赖氨酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宏治，陈宁，
申请(专利权)人：浙江农林大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33