一种吡啶席夫碱类菊糖衍生物的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及食品医疗化妆品领域，具体涉及一种吡啶席夫碱类菊糖衍生物的制备方法及应用。先以菊糖为原料，制备出溴代菊糖衍生物，加入叠氮化钠制备出叠氮化菊糖衍生物，再将叠氮还原得到氨基聚糖衍生物，进一步与活泼羰基反应制得吡啶席夫碱类菊糖衍生物。本发明专利技术利用活性叠加原理，通过化学分子修饰，将吡啶、席夫碱两种活性基团引入到菊糖分子中，并且探究了吡啶不同取代位置对抗氧化活性的影响，可用作抗氧化，用于食品医药化妆品等领域。

Preparation method and application of pyridine Schiff base inulin derivatives

The invention relates to the field of food medical cosmetics, in particular to a preparation method and application of pyridine Schiff base inulin derivatives. Inulin derivatives were synthesized from inulin by adding sodium azide, then aminoglycan derivatives were obtained by azido reduction, and then pyridine Schiff base inulin derivatives were prepared by reacting with active carbonyl groups. Based on the principle of active superposition, pyridine and Schiff base are introduced into inulin molecule by chemical modification, and the effect of different substituted positions of pyridine on antioxidant activity is explored, which can be used as antioxidant for food, medicine and cosmetics.

【技术实现步骤摘要】
一种吡啶席夫碱类菊糖衍生物的制备方法及应用
本专利技术涉及食品医疗化妆品领域，具体涉及一种吡啶席夫碱类菊糖衍生物的制备方法及应用，可用作抗氧化，应用于食品医药化妆品等领域。
技术介绍
菊糖(Inulin)又称为菊粉。土木香粉，是一种线性直连多糖，由β-D-呋喃果糖和末端葡萄糖残基聚合而成，在自然界中分布广泛，主要来源于植物。菊糖本身具有良好的理化性质，具有控制血脂，降低血糖，促进肠道矿物质吸收，调节肠道微生物菌群，改善肠道健康，防止便秘，预防结肠癌和抑制肿瘤生长等生理功能，被广泛应用到食品、保健品、饲料、生物能源以及医药等诸多领域。作为一种天然的、安全的功能性食用多糖，菊糖的食用价值和保健功能越来越受到人们的关注。多糖的抗氧化活性是评价其保健作用和药用价值的重要指标之一，然后目前具有抗衰老作用的保健品价格往往较高。菊糖，来源广泛，价格低廉，是一种具有良好生物相容性的天然多糖，然而其本身的抗氧化活性较低，基于活性叠加原理，通过席夫碱反应，将吡啶结构引入到菊糖分子中，通过化学改性提高菊糖的抗氧化活性，促进其在食品医疗化妆品等领域的应用。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种吡啶席夫碱类菊糖衍生物的制备方法及应用，先以菊糖为原料，制备出溴代菊糖衍生物，加入叠氮化钠制备出叠氮化菊糖衍生物，再将叠氮还原得到氨基聚糖衍生物，进一步与活泼羰基反应制得吡啶席夫碱类菊糖衍生物。具体技术方案如下：一种吡啶席夫碱类菊糖衍生物，所述吡啶席夫碱类菊糖衍生物结构式如下：菊糖分子量在1万左右。所述吡啶席夫碱类类菊糖衍生物可应用于食品医药化妆品等领域。吡啶席夫碱类菊糖衍生物的制备方法，以菊糖为原料，利用N-溴代丁二酰亚胺，三苯基膦制备C-6溴代脱氧菊糖，进一步利用乙酸酐进行羟基的保护，制得疏水性C-6溴代脱氧菊糖衍生物，然后利用叠氮化钠，制备C-6叠氮脱氧菊糖，再利用三苯基磷，将叠氮基还原，制得两亲性C-6氨基脱氧菊糖，最后利用吡啶-2-甲醛，吡啶-3-甲醛，吡啶-4-甲醛进行席夫碱反应，分别制得2-吡啶席夫碱菊糖，3-吡啶席夫碱菊糖和4-吡啶席夫碱菊糖三种产物，包括如下步骤：(1)C-6溴代脱氧菊糖的制备：取一定量的菊糖分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入一定量的N-溴代丁二酰亚胺，将所得溶液降温至0℃，取一定量的三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺中，用恒压漏斗将所得三苯基膦溶液缓慢滴加至反应液中，滴加完毕，氮气保护，冰水浴中反应30min，升温至80℃继续反应3h，反应结束倒入丙酮中，沉淀析出，抽滤，用丙酮洗涤多次后，样品冻干；(2)疏水性C-6溴代脱氧菊糖的制备：取一定量上述C-6溴代脱氧菊糖溶于无水吡啶溶剂中，向反应液加入相应比例的乙酸酐，在氮气保护下，室温反应12h,冰水浴中沉淀，并进行抽滤，洗涤，样品冻干；(3)C-6叠氮脱氧菊糖的制备：取一定量的上述疏水性C-6溴代脱氧菊糖溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入相应比例的叠氮化钠，氮气保护下，80℃搅拌反应4h，将反应液倒入冰水中，沉淀析出，抽滤，用冰水多次洗涤，样品冻干；(4)C-6氨基脱氧菊糖的制备：取定量上述C-6叠氮脱氧菊糖溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入定量三苯基膦，60℃反应12h,然后加入乙醚乙醇的混合溶液进行沉淀，将沉淀进行抽滤，用无水乙醇多次洗涤，样品冻干；(5)吡啶席夫碱类菊糖衍生物的制备：取定量上述C-6氨基脱氧菊糖溶于无水二甲基亚砜溶液中，分别加入定量的吡啶-2-甲醛，吡啶-3-甲醛，吡啶-4-甲醛于60℃反应12h，将反应液倒入乙醚中分层，取下层液加入丙酮，沉淀析出，抽滤，并用丙酮多次洗涤，样品冻干。步骤(1)所述菊糖、N,N-二甲基甲酰胺、N-溴代丁二酰亚胺、三苯基膦用量为：每4.8g菊糖，50.0-100.0mLN,N-二甲基甲酰胺，4.0-16.0gN-溴代丁二酰亚胺，15.0-23.6g三苯基膦。步骤(2)所述C-6溴代脱氧菊糖、无水吡啶溶剂、乙酸酐用量为：每3.2gC-6溴代脱氧菊糖，20.0-40.0mL无水吡啶溶剂，5.0-11.2mL乙酸酐。步骤(3)所述疏水性C-6溴代脱氧菊糖、N,N-二甲基甲酰胺、叠氮化钠用量为：每2.6g疏水性C-6溴代脱氧菊糖、50.0-100.0mLN,N-二甲基甲酰胺、1.0-2.0g叠氮化钠。步骤(4)所述C-6叠氮脱氧菊糖、N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦用量为：2.0gC-6叠氮脱氧菊糖，50.0-100.0mLN,N-二甲基甲酰胺，5.4-7.9g三苯基膦。步骤(5)所述C-6氨基脱氧菊糖、无水二甲基亚砜、吡啶-2-甲醛、吡啶-3-甲醛、吡啶-4-甲醛用量为：每2.4gC-6氨基脱氧菊糖，20.0-50.0mL无水二甲基亚砜，1.0-2.8mL吡啶-2-甲醛，1.0-2.8mL吡啶-3-甲醛，1.0-2.8mL吡啶-4-甲醛。与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果如下：吡啶作为一种重要的溶剂和试剂，广泛应用于农药、金属离子吸收、传感器和生物医学等领域，而席夫碱类化合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色等方面有重要应用。菊糖作为一种天然多糖，在食品添加剂化妆品中有良好的应用。在本专利技术中基于活性叠加原理，通过化学分子修饰，将吡啶、席夫碱两种活性基团引入到菊糖分子中，并探究了吡啶不同取代位置对抗氧化活性的影响。附图说明图1为菊糖的红外光谱图；图2为本专利技术实施例4制备的C-6溴代脱氧菊糖的红外光谱图；图3为本专利技术实施例4制备的疏水性C-6溴代脱氧菊糖的红外光谱图；图4为本专利技术实施例4制备的C-6叠氮脱氧菊糖的红外光谱图；图5为本专利技术实施例4制备的C-6氨基脱氧菊糖的红外光谱图；图6为本专利技术实施例4制备的2-吡啶席夫碱菊糖的红外光谱图；图7为本专利技术实施例4制备的3-吡啶席夫碱菊糖的红外光谱图；图8为本专利技术实施例4制备的4-吡啶席夫碱菊糖的红外光谱图；图9为本专利技术实施例4的清除羟基自由基的能力，2PSl为2-吡啶席夫碱菊糖，3PSl为3-吡啶席夫碱菊糖，4PSl为4-吡啶席夫碱菊糖；图10为本专利技术实施例4的清除超氧阴离子自由基的能力，2PSl为2-吡啶席夫碱菊糖，3PSl为3-吡啶席夫碱菊糖，4PSl为4-吡啶席夫碱菊糖；图11为本专利技术实施例4的清除DPPH自由基的能力，2PSl为2-吡啶席夫碱菊糖，3PSl为3-吡啶席夫碱菊糖，4PSl为4-吡啶席夫碱菊糖。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的保护范围不受附图和实施例所限。实施例1：(1)C-6溴代脱氧菊糖的制备：取4.8g的菊糖分散于50.0mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入4.0gN-溴代丁二酰亚胺，将所得溶液降温至0℃,取15.0g三苯基膦溶于10.0mLN,N-二甲基甲酰胺中，用恒压漏斗将所得三苯基膦溶液缓慢滴加至反应液中，滴加完毕，氮气保护，冰水浴中反应10min，升温至80℃继续反应1h,反应结束倒入丙酮中，沉淀析出，抽滤，用丙酮洗涤多次后，样品冻干。(2)疏水性C-6溴代脱氧菊糖的制备：取3.2g上述C-6溴代脱氧菊糖溶于20.0mL无水吡啶溶剂中，向反应液加入5.0mL乙酸酐，在氮气保护下，室温反应8h，冰水浴中沉淀，并进行抽滤，洗涤，样品冻干。(3)C-6叠氮脱氧菊糖的制备：取2.6g上述疏水性C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吡啶席夫碱类菊糖衍生物，其特征在于：所述吡啶席夫碱类菊糖衍生物结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种吡啶席夫碱类菊糖衍生物，其特征在于：所述吡啶席夫碱类菊糖衍生物结构式如下：菊糖分子量在1万左右。2.根据权利要求1所述的吡啶席夫碱类菊糖衍生物，其特征在于：所述吡啶席夫碱类类菊糖衍生物可应用于食品医药化妆品等领域。3.如权利要求1所述的吡啶席夫碱类菊糖衍生物的制备方法，其特征在于：以菊糖为原料，利用N-溴代丁二酰亚胺，三苯基膦制备C-6溴代脱氧菊糖，进一步利用乙酸酐进行羟基的保护，制得疏水性C-6溴代脱氧菊糖衍生物，然后利用叠氮化钠，制备C-6叠氮脱氧菊糖，再利用三苯基磷，将叠氮基还原，制得两亲性C-6氨基脱氧菊糖，最后利用吡啶-2-甲醛，吡啶-3-甲醛，吡啶-4-甲醛进行席夫碱反应，分别制得2-吡啶席夫碱菊糖，3-吡啶席夫碱菊糖和4-吡啶席夫碱菊糖三种产物，包括如下步骤：(1)C-6溴代脱氧菊糖的制备：取一定量的菊糖分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入一定量的N-溴代丁二酰亚胺，将所得溶液降温至0℃，取一定量的三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺中，用恒压漏斗将所得三苯基膦溶液缓慢滴加至反应液中，滴加完毕，氮气保护，冰水浴中反应30min，升温至80℃继续反应3h，反应结束倒入丙酮中，沉淀析出，抽滤，用丙酮洗涤多次后，样品冻干；(2)疏水性C-6溴代脱氧菊糖的制备：取一定量上述C-6溴代脱氧菊糖溶于无水吡啶溶剂中，向反应液加入相应比例的乙酸酐，在氮气保护下，室温反应12h,冰水浴中沉淀，并进行抽滤，洗涤，样品冻干；(3)C-6叠氮脱氧菊糖的制备：取一定量的上述疏水性C-6溴代脱氧菊糖溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入相应比例的叠氮化钠，氮气保护下，80℃搅拌反应4h，将反应液倒入冰水中，沉淀析出，抽滤，用冰水多次洗涤，样品冻干；(4)C-6氨基脱氧菊糖的制备：取定量上述C-6叠氮脱氧菊糖溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入定量三苯基膦，60℃反应12h,然后加入乙醚乙醇的混合溶液进行沉淀，将沉淀进行抽滤，用...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭占勇，魏丽杰，谭文强，陈源，张晶晶，宓英其，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37