官能化的电化学活性材料和官能化方法技术

提供一种包括表面的电化学活性材料，其中所述表面的至少一部分由接枝的杂原子官能化低聚物而官能化。还提供了一种使用所述低聚物将所述表面官能化的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】官能化的电化学活性材料和官能化方法
本专利技术涉及一种电化学活性材料、一种包括所述电化学活性材料的负极、一种包括所述负极的电化学电池、一种包括所述电化学电池的电气设备以及一种对电化学活性材料的电化学活性表面的至少一部分进行改性的方法。
技术介绍
常规的电化学电池需要作为其组件之一的负极(在本说明书中被称为“阳极”)和电解质。例如，在锂离子可充电电池中，锂离子通过电解质被传输到阳极。阳极通常可以具有包含硅、锗、碳(例如，石墨)或其混合物的表面。在与电解质接触时，形成固体电解质界面(SEI)层。SEI层是由支持电解质分子与包含硅、锗或碳的表面之间的反应形成的化合物。这通常被认为是期望的特征，因为其允许诸如锂离子的金属离子嵌入碳阳极表面或与具有硅或锗的阳极表面形成合金，同时防止电解质和阳极之间的进一步反应。不幸的是，SEI层使得电化学电池在首次循环中的效率降低(也称为首次循环衰减)。阳极上SEI层的形成导致电解质、电化学活性表面和金属离子的损失。这降低了电化学电池的首次循环的效率。这适用于包含硅、锗、碳或其混合物的电化学活性表面。对于包含碳(例如，石墨)的表面，首次循环衰减对电化学电池的电池容量具有最大影响。在随后的循环中效率略有降低，因为尽管有SEI层，但支持电解质分子仍然能够滤过进入碳阳极表面的石墨烯层之间，这阻塞了锂离子嵌入的一些可用路径，即锂离子不太能够在石墨烯层之间滤过。另外，碳表面可能遭受“剥落”：石墨烯层由于与支持电解质分子的反应引起的降解而剥落。SEI层在一定程度上对此加以阻止。对于包含硅和/或锗的电化学活性表面，首次循环衰减和随后的循环衰减都对电化学电池的电池容量具有很大影响。在电池的充电和放电期间，即在锂离子电化学电池的锂化和去锂化期间，硅、锗和石墨阳极材料易于膨胀和收缩。特别是在硅和锗的情况下，膨胀和收缩的量足够高，以至于导致(基本上无弹性的)SEI层破裂和剥落或破裂和积聚在阳极表面处。这暴露出更多的阳极表面，使得新暴露的表面将与电解质反应形成更多的SEI层。这种现象浪费了材料并降低了电池的效率：硅或锗和电解质被浪费在生成SEI层中以代替从阳极表面剥离的SEI层；锂因被截留在SEI层中而被浪费。此外，由于SEI层增厚，阳极的尺寸可能增加，这减小了阳极和阴极之间的距离，会对电池造成损坏。此外，SEI层是电绝缘的，这在阳极是不合需要的。此外，SEI的过量形成可以阻塞阳极层内的孔并防止电解质进入阳极的某些区域。结果，电池容量随着每次电池循环而降低。通常，电解质具有添加剂。添加剂的目的是解决以上所述的SEI层的缺陷。例如，通常加入碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯以改善SEI层的强度和柔韧性。然而，电解质中的添加剂不能阻止SEI层的形成，因为其不能阻止电解质与阳极之间接触并因此反应。此外，期望减少电解质添加剂的使用，因为它们可能在电池内分解，并且它们的有效性将取决于电池制造商所使用的第一化成循环制度。例如，在已知电压下的休眠期可以促进SEI形成的特定变型，而持续扫描电压可以促进不同的变型。解决SEI层问题的另一种方法是包覆阳极表面。通常使用诸如热解碳的包覆层。这些包覆层提供了一些有限的保护，以防止阳极/电解质界面处的电解质分解，但是这些包覆层的应用受到限制。特别是，这种包覆层对于支持电解质分子是可渗透的，因此仍然能够形成SEI。此外，包覆层往往是连续的，因此在充电和放电电池循环过程中易于破裂和剥落，其中阳极随金属离子的结合和释放而膨胀和收缩。因此，期望提供一种适用于电化学电池中的阳极表面的电化学活性材料，其减少或防止在每个电池循环期间的容量衰减。此外，期望提供一种适用于电化学电池中的阳极表面的电化学活性材料，其不会引起因阳极和电解质之间的不期望的反应而造成的材料的浪费。此外，期望提供一种适用于电化学电池中阳极表面的电化学活性材料，其减少或消除对于电解质中添加剂的需要，从而能够使用通用电解质。本专利技术解决了这些问题。
技术实现思路
本专利技术的一方面提供一种包括电化学活性表面的电化学活性材料，其中所述表面的至少一部分由接枝的杂原子官能化低聚物而官能化，其中杂原子官能化低聚物包含第一端基、第二端基和在第一端基和第二端基之间的连接基团，其中第一端基直接连接至电化学活性表面，其中连接基团的碳和杂原子比为2：1至10：1，并且其中杂原子包括氧、氮、硫、磷、硒或其组合。本专利技术的另一个方面提供一种包含本专利技术第一方面的电化学活性材料的颗粒。本专利技术的另一个方面提供一种包括本专利技术的第二方面的颗粒的粉末。本专利技术的另一个方面提供一种包含根据本专利技术第一方面的电化学活性材料的薄膜。本专利技术的另一个方面提供一种复合电极层，包括本专利技术第二方面的颗粒或本专利技术第三方面的粉末、以及选自(a)粘结剂、(b)导电添加剂和(c)另一种电化学活性材料颗粒中的至少一种其他成份。本专利技术的另一个方面提供一种负极，包括：(i)集流体和(ii)根据本专利技术第五方面的复合电极层或根据本专利技术第四方面的薄膜。本专利技术的另一个方面提供一种金属离子电池，包括：a)本专利技术第六方面的负极；b)正极；和c)在负极和正极之间的电解质。本专利技术的另一个方面提供一种包括根据本专利技术的第七方面的金属离子电池的电气设备。本专利技术的另一个方面提供一种对电化学活性材料的电化学活性表面的至少一部分进行改性的方法，包括将杂原子官能化低聚物接枝到电化学活性表面的至少一部分，其中杂原子官能化低聚物包含第一端基、第二端基和在第一端基和第二端基之间的连接基团，其中第一端基从电化学活性表面接枝，其中连接基团的碳和杂原子的比为2：1至10：1，其中杂原子包括氧、氮、硫、磷、硒或其组合。本专利技术的另一个方面提供一种包括表面的电化学活性材料，其中直链或支链型低聚物部分共价连接至所述表面，低聚物部分选自由通式I、通式II、通式III及其组合组成的组中，其中所述表面通过基团A连接至低聚物部分，其中A是硅、碳或锗；通式I：-O-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1，通式II：-O-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)jX3k]l-E2，通式III：-O-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3，其中，G是选自以下的芳基：R1，R2，R3，R4，R7和R8中的每一个独立地选自：H、F、氟化或非氟化的C1-4烷基，氟化或非氟化的C1-4羟烷基，苯基；R5和R6各自独立地选自通式IV；通式IV：-[(CH2)wX6]x-E4，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15各自独立地选自：H、F、CH3；X1，X2，X3，X4，X5和X6各自独立地选自：O、PH、Se和NH；D1，D2和D3各自独立地为第一端基；E1、E2、E3和E4各自独立地为第二端基；a＝0或1；b＝2至6；c＝0或1；d＝0至16；e＝0或1；f＝2至6；g＝0或1；h＝1至16；j＝2至6；k＝0或1；l＝0至15；h+l＝2至16；m＝0或1；n＝2至6；p＝0或1；q＝1至16；r＝2至6；t＝0或1；v＝0至15；q+v＝2至16；w＝2至6；x＝1至15。本专利技术的另一个方面提供一种包含电化学活性表面的电化学活性材料，其中所述表面的至少一部分由接枝的杂原子官能化低聚物而官能化，其中杂原子官能化低聚物包含第本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包括电化学活性表面的电化学活性材料，其中所述表面的至少一部分由接枝的杂原子官能化低聚物而官能化，其中所述杂原子官能化低聚物包含第一端基、第二端基以及在所述第一端基和第二端基之间的连接基团，其中所述第一端基直接连接至所述电化学活性表面，其中所述第一端基选自化学键、烷二基、烯二基、炔二基、仲醇或叔醇的二基、氧基烷二基、羧酸酯基(OCO或COO)、羰基、烯二基氧羰基、烯酰氧基、亚胺基、甲硅烷基、硅氧烷基、羟基改性的亚苯基、羧酸改性的亚苯基、醚基(‑O‑)、胺基(‑NR‑，其中R是H或C1‑4烷基)及其组合，其中所述连接基团包括衍生自直链或非直链聚醚、直链或非直链聚碳酸酯、聚硫醇醚、聚胺、多膦、聚酯、聚亚胺、聚脲、聚硫脲、聚酰胺或其组合的重复单元；其中所述连接基团的碳和杂原子的比为2：1至10：1，其中所述杂原子包括氧、氮、硫、磷、硒或其组合；其中所述第二端基包含官能团，所述官能团选自由羟基、羧酸、胺基、磺酰基、烷酰基、烷酰氧基、NH2CONH‑、通式为–(CH2)aCH3的直链和支链烷基，其中0≤a≤9；通式为–(CH2)bC6HcFd的直链和支链芳基和芳烷基，其中0≤b≤6且c和d的和为5；通式为–(CH2)e(CF2)fCF3的直链和支链氟化烷基，其中0≤e≤6且0≤f≤9；氢；任选取代的苯甲酰基；及其组合组成的组中，附加条件是，当所述连接基团衍生自聚胺时，所述第一端基不是硅氧烷基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.17 GB 1520274.0;2015.11.17 GB 1520275.71.一种包括电化学活性表面的电化学活性材料，其中所述表面的至少一部分由接枝的杂原子官能化低聚物而官能化，其中所述杂原子官能化低聚物包含第一端基、第二端基以及在所述第一端基和第二端基之间的连接基团，其中所述第一端基直接连接至所述电化学活性表面，其中所述第一端基选自化学键、烷二基、烯二基、炔二基、仲醇或叔醇的二基、氧基烷二基、羧酸酯基(OCO或COO)、羰基、烯二基氧羰基、烯酰氧基、亚胺基、甲硅烷基、硅氧烷基、羟基改性的亚苯基、羧酸改性的亚苯基、醚基(-O-)、胺基(-NR-，其中R是H或C1-4烷基)及其组合，其中所述连接基团包括衍生自直链或非直链聚醚、直链或非直链聚碳酸酯、聚硫醇醚、聚胺、多膦、聚酯、聚亚胺、聚脲、聚硫脲、聚酰胺或其组合的重复单元；其中所述连接基团的碳和杂原子的比为2：1至10：1，其中所述杂原子包括氧、氮、硫、磷、硒或其组合；其中所述第二端基包含官能团，所述官能团选自由羟基、羧酸、胺基、磺酰基、烷酰基、烷酰氧基、NH2CONH-、通式为–(CH2)aCH3的直链和支链烷基，其中0≤a≤9；通式为–(CH2)bC6HcFd的直链和支链芳基和芳烷基，其中0≤b≤6且c和d的和为5；通式为–(CH2)e(CF2)fCF3的直链和支链氟化烷基，其中0≤e≤6且0≤f≤9；氢；任选取代的苯甲酰基；及其组合组成的组中，附加条件是，当所述连接基团衍生自聚胺时，所述第一端基不是硅氧烷基。2.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述连接基团的碳和杂原子比为2：1至5：1。3.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中所述连接基团中的杂原子是氧、磷或硒，优选为氧。4.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性表面包含硅、碳、锗、或其组合，优选包含硅或碳、或其组合，优选地，其中所述低聚物连接至所述表面的Si-O-基团。5.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中所述连接基团是直链或非直链聚醚、或聚碳酸酯，并且优选地包括聚乙二醇、聚碳酸酯和超支化聚乙二醇中的至少一种。6.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中所述连接基团具有0.8nm至3.5nm的长度。7.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中所述第一端基包含衍生自烷二基、醚键、羧酸酯键、酯键、硅氧烷基和胺键中的至少一种的基团，优选地，其中所述第一端基选自烷二基和硅氧烷基。8.根据权利要求8或9所述的电化学活性材料，其中所述第一端基具有0.1nm至0.6nm的长度。9.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中所述第二端基包括醇、羧酸、胺、磺酸酯、碳酸酯、脲、通式为–(CH2)aCH3的直链或支链烷基，其中0≤a≤9；通式为–(CH2)bC6HcFd的直链或支链芳基和芳烷基，其中0≤b≤6且c和d的和是5；通式为–(CH2)e(CF2)fCF3的直链或支链氟化烷基，其中0≤e≤6且0≤f≤9；氢；及其组合，优选地，其中所述第二端基选自羟基、三氟甲基、甲基和5-羟基间苯二甲酰基。10.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中所述第二端基具有0.1nm至1nm的长度。11.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中每个杂原子官能化低聚物仅具有一个连接至所述表面的共价键。12.根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料，其中所述杂原子官能化低聚物的阵列共价连接至所述表面。13.一种颗粒，包含根据上述任一项权利要求所述的电化学活性材料。14.根据权利要求13所述的颗粒，其中所述电化学活性材料是硅颗粒或硅-碳复合颗粒。15.根据权利要求13或14所述的颗粒，其中所述颗粒是多孔的。16.根据权利要求13-15中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒具有10nm至40μm、优选地20nm至30μm、优选地0.05μm至30μm的D50。17.一种粉末，包括多个根据权利要求13-16中任一项所述的颗粒。18.一种薄膜，包含根据权利要求1-12中任一项所述的电化学活性材料。19.根据权利要求18所述的薄膜，其中所述薄膜的厚度为1nm至10μm，优选为3nm至5μm。20.一种复合电极层，包含根据权利要求13–16中...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔纳森·大卫·斯皮德，斯科特·布朗，西蒙·弗克森，畠泽刚信，
申请(专利权)人：奈克松有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB