一种硬碳负极材料、其制备方法、锂离子电池及该电池的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硬碳负极材料、其制备方法、锂离子电池及该电池的制备方法。硬碳负极材料的制备方法包括：(1)在保护气氛下，对生物质壳进行加热，再对加热处理过的生物质壳进行催化剂浸渍，固液分离，得到预处理过的生物质壳；(2)在惰性气氛下，加热预处理过的生物质壳进行催化炭化，得到所述负极材料。本发明专利技术提供的硬碳负极材料比容量高，循环寿命长，循环稳定性好，倍率性能好。本发明专利技术提供的负极材料制备方法温和可控、原料来源广，且对环境无害，易于进行产业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳负极材料、其制备方法、锂离子电池及该电池的制备方法
本专利技术属于新能源
，具体涉及一种硬碳负极材料、其制备方法、锂离子电池及该电池的制备方法。
技术介绍
二次锂离子电源具有快速充电和大倍率放电的特点，是未来新能源汽车和大规模储能领域的首要选择。其中电池的正负极活性物质材料的选择是影响电池电化学性能的根本原因。目前，碳基负极材料作为一种综合性能优异的锂离子电池负极材料，一直是新能源领域研究的热点和方向。石墨类碳负极材料是目前商业化锂离子电池应用最广泛的负极材料。但是石墨碳呈层状结构，使得电池在进行充放电循环时锂离子的扩散速度比较慢，影响了负极材料的倍率性能；另外石墨碳与电解液的相容性也比较差，在充放电过程中电解液离子和锂离子可能共同嵌入到负极材料中，导致负极材料结构遭到破坏，从而影响了电池的循环稳定性能和库伦效率。硬碳指的是石墨化程度较低的碳材料，通常采用热解高分子有机聚合物制备得到，具有无序、类石墨结构微晶层和大量孔结构。硬碳相较于其它炭基材料具有以下优点：(1)各向同性结构；(2)层间距较大；(3)应力变化小；(4)嵌锂容量高；(5)导电性好；(6)工艺简单等。正是硬碳的这些独特的优势使得其在锂离子电池负极材料方面受到人们的再次关注。现阶段人们对于硬碳材料的研究主要集中在碳源的种类、制备方法等对材料形貌和性能的影响。CN107068997A提供了一种基于碳生物质壳的硬碳/石墨复合材料的制备方法，所述方法以山竹壳或核桃壳、石墨为原材料，经过一系列原料预处理、混合、炭化之后，得到硬碳/石墨复合材料。具体制备方法为：向碱性溶液中加入含碳生物质壳粉末，置于不锈钢反应釜中，于密封水热，待产物随炉冷至室温后取出，加入足量酸清洗，再用纯净水洗涤至中性，并去除多余无机盐杂质离子，得到硬碳前驱体；将硬碳前驱体与石墨粉末混合，球磨细化，得到混合前驱体；将混合前驱体在惰性气体气氛下，于800～1500℃炭化2～10h，用足量的酸去除硅，再用大量清水洗至中性，最后进行烘干，边干燥一边碾碎，得到硬碳/石墨烯复合材料。该方案的不足之处在于比容量和循环寿命仍有待提高。虽然硬碳材料作为电池负极材料的制备方法目前已经有很多种，但是目前生产技术还不是很成熟。因此，开发一种比容量高、循环寿命长的生物质类硬碳负极材料对于本领域具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种硬碳负极材料、其制备方法、锂离子电池及该电池的制备方法。本专利技术提供的硬碳负极材料用生物质材料作为原料，比容量高，循环寿命长，循环稳定性好，制备方法环境友好、安全性好、工艺简单且能耗低。本专利技术提供的锂离子电池性能优良。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在保护气氛下，对生物质壳进行加热，再对加热处理过的生物质壳进行催化剂浸渍，固液分离，，得到预处理过的生物质壳；(2)在惰性气氛下，加热步骤(1)所述预处理过的生物质壳进行催化炭化，得到所述负极材料。本专利技术的制备方法得到的负极材料为硬碳负极材料。该制备方法中，预处理过程尽可能地除掉原材料中的杂质，同时加入催化剂，为后续步骤的顺利实施奠定基础；随后高温催化炭化，获得具有低比表面、部分晶化(石墨化)的硬碳，该材料作为锂电池的负极材料，具有稳定性、循环寿命好，比容量高，同时兼具快速充放电的性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，优选为氮气气氛。本专利技术中，所述氮气气氛和/或氩气气氛是指可以为氮气气氛，也可以为氩气气氛，还可以为氮气气氛和氩气气氛的组合。本专利技术中，所述保护气氛优选使用高纯保护气氛，例如高纯氮气气氛。优选地，步骤(1)中，所述生物质壳包括椰壳、核桃壳或杏壳中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：椰壳和核桃壳的组合，椰壳和杏壳的组合，杏壳和核桃壳的组合等。优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为300℃-600℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)中，所述加热的时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的浸渍液为催化剂的水溶液。优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的催化剂为水溶性三价铁盐。优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的浸渍液中，Fe3+浓度为0.01mol/L-0.05mol/L，例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L或0.05mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述水溶性三价铁盐包括Fe(NO3)3和/或Fe(OAc)3。是指可以为Fe(NO3)3，也可以为Fe(OAc)3，还可以为Fe(NO3)3和Fe(OAc)3的组合，所述Fe(OAc)3指的是醋酸铁。优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的温度为20℃-30℃，即浸渍温度为室温。优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的时间为24h-48h，例如24h、30h、36h、42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)中，所述固液分离为过滤分离。优选地，步骤(1)中，还包括：固液分离后，对得到的固体进行干燥。优选地，所述干燥的方法包括鼓风干燥、自然干燥或真空干燥中的任意一种或至少两种的组合。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中，还包括：进行催化剂浸渍前，先将加热处理过的生物质壳自然冷却至20℃-30℃(即室温)，对加热处理过的生物质壳进行破碎处理，并进行洗涤。优选地，所述破碎处理将生物质壳破碎至粒径为30目-200目，例如例如30目、50目、70目、80目、100目、120目、140目、170目或200目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。。优选地，所述洗涤为先酸洗，再水洗至中性。本专利技术中，通过检测水洗后滤液的pH确定预处理过的生物质壳是否已经洗涤至中性。优选地，所述酸洗的方法为加酸搅拌清洗。优选地，所述酸洗中，酸包括盐酸、硝酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述酸洗中，酸的质量百分浓度为0.01wt％-0.1wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％或0.1wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述水洗的方法为用水搅拌洗涤并过滤取固体。优选地，所述水洗的次数为5次。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)中，所述催化炭化在连续化推板炉中进行，原料装载在刚玉或石墨坩埚内。优选地，步骤(2)中，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合，，典型但是非限制性的组合有：氮气和氦气的组合，氮气和氩气的组合，氦气和氩气的组合等。优选地，步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在保护气氛下，对生物质壳进行加热，再对加热处理过的生物质壳进行催化剂浸渍，固液分离，得到预处理过的生物质壳；(2)在惰性气氛下，加热步骤(1)所述预处理过的生物质壳进行催化炭化，得到所述负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在保护气氛下，对生物质壳进行加热，再对加热处理过的生物质壳进行催化剂浸渍，固液分离，得到预处理过的生物质壳；(2)在惰性气氛下，加热步骤(1)所述预处理过的生物质壳进行催化炭化，得到所述负极材料。2.根据权利要求1所述的负极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，优选为氮气气氛；优选地，步骤(1)中，所述生物质壳包括椰壳、核桃壳或杏壳中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为300℃-600℃；优选地，步骤(1)中，所述加热的时间为1h-3h；优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的浸渍液为催化剂的水溶液；优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的催化剂为水溶性三价铁盐；优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的浸渍液中，Fe3+浓度为0.01mol/L-0.05mol/L；优选地，所述水溶性三价铁盐包括Fe(NO3)3和/或Fe(OAc)3；优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的温度为20℃-30℃；优选地，步骤(1)中，所述催化剂浸渍的时间为24h-48h；优选地，步骤(1)中，所述固液分离为过滤分离；优选地，步骤(1)中，还包括：固液分离后，对得到的固体进行干燥；优选地，所述干燥的方法包括鼓风干燥、自然干燥或真空干燥中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的负极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：进行催化剂浸渍前，先将加热处理过的生物质壳自然冷却至20℃-30℃，对加热处理过的生物质壳进行破碎处理，并进行洗涤；优选地，所述破碎处理将生物质壳破碎至粒径为30目-200目；优选地，所述洗涤为先酸洗，再水洗至中性；优选地，所述酸洗的方法为加酸搅拌清洗；优选地，所述酸洗中，酸包括盐酸、硝酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述酸洗中，酸的质量百分浓度为0.01wt％-0.1wt％；优选地，所述水洗的方法为用水搅拌洗涤并过滤取固体；优选地，所述水洗的次数为5次。4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化炭化在连续化推板炉中进行，原料装载在刚玉或石墨坩埚内；优选地，步骤(2)中，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为1000℃-1300℃，优选为1100℃；优选地，步骤(2)中，所述催化炭化的时间为1h-10h。5.根据权利要求1-4任一项所述的负极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括：对催化炭化后得到的产物进行洗涤、干燥和破碎；优选地，所述洗涤先酸洗，再水洗至中性；优选地，所述酸洗的方法为加酸搅拌清洗；优选地，所述酸洗中，酸包括盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张继承，吕志祥，刘霞，
申请(专利权)人：无锡德碳科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32