催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种载体‑纳米粒子复合物、包含所述载体‑纳米粒子复合物的燃料电池催化剂、包含所述催化剂的电化学电池或燃料电池，以及所述催化剂的制备方法，所述载体‑纳米粒子复合物包括：碳载体；设置在所述碳载体的表面上并且具有胺基和氢离子交换基团的聚合物层；以及设置在所述聚合物层上并且具有八面体结构的金属纳米粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂及其制备方法
本公开要求于2016年11月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0155102的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。本申请涉及一种包含载体-纳米粒子复合物的催化剂、包含该催化剂的电化学电池或燃料电池，以及所述催化剂的制备方法。
技术介绍
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)由于其高能量密度、低工作温度和环境友好产品而是最有前景的替代能源。作为燃料电池催化剂，已知铂(Pt)最为优异，然而，铂的高价格和不稳定性是抑制PEMFC商业化的因素。此外，阴极中缓慢的氧还原反应降低燃料电池效率。鉴于上述情况，正在进行关于制备由铂和廉价过渡金属制成的合金催化剂并且通过控制形状以控制催化剂活性表面来提高对于氧还原反应的活性的研究。在合成这种催化剂的领域中最常用的胶体合成法具有容易控制催化剂粒子尺寸和形状的优点，但是由于吸附在粒子表面上的表面活性剂引起催化剂反应位点被阻断，因而具有活性降低的缺点，并且催化剂与负载之间的电子迁移困难。为了弥补这个问题，已经多次报道同时引入金属前体和载体以合成催化剂的一锅(onepot)合成法。一锅合成法比上述分两步进行的方法更简单，并且由于表面上没有吸附表面活性剂，因此，使用一锅合成法合成的催化剂已知具有增加的能够参与反应的粒子的表面积。然而，存在粒子形状难以控制的缺点。因此，需要研究在不使用表面活性剂的情况下更容易地控制粒子形状的制备方法。
技术实现思路
技术问题本说明书旨在提供一种包含载体-纳米粒子复合物的催化剂、包含该催化剂的电化学电池或燃料电池，以及所述催化剂的制备方法。技术方案本说明书的一个实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂的制备方法，包括：在碳载体上形成具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；通过向溶剂中添加形成有聚合物层的碳载体、第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物，并且，使用该反应组合物制备在所述碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的载体-纳米粒子复合物；以及对所述复合物进行酸处理。[化学式12]-SO3-X在化学式12中，X是一价阳离子基团。本说明书的另一实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂，该催化剂包含载体-纳米粒子复合物，该载体-纳米粒子复合物包括：碳载体；设置在所述碳载体的表面上并且具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；以及设置在所述聚合物层上并且具有八面体结构的金属纳米粒子，其中，所述金属纳米粒子包含第一金属和第二金属，所述第一金属和所述第二金属彼此不同，并且所述第一金属与所述第二金属的摩尔比为0.8:0.2至0.9:0.1。[化学式12]-SO3-X在化学式12中，X是一价阳离子基团。本说明书的又一实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极催化剂层；阴极催化剂层；以及设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，其中，所述阴极催化剂层包含所述催化剂。本说明书的再一实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。有益效果根据本说明书的一个实施方案的载体-八面体结构的金属纳米粒子复合物的制备方法制备的催化剂具有的优点在于，具有对于氧化还原反应具有高活性的(111)表面，适合作为用于燃料电池还原电极的催化剂。根据本说明书的一个实施方案的载体-八面体结构的金属纳米粒子复合物的制备方法制备的催化剂通过在载体上处理的胺基和氢离子转移层(hydrogentransferionlayer)提高了合金粒子的分散度，因此，当运行燃料电池时能够提高电极层的催化剂利用率。根据本说明书的一个实施方案的载体-八面体结构的金属纳米粒子复合物的制备方法制备的催化剂通过在载体上处理的胺基和氢离子转移层提高了合金粒子的分散度，因此，通过离子氢转移层降低氢转移电阻有效地提高燃料电池性能。根据本说明书的一个实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法在没有诸如DMF或CO气体的有毒物质的情况下以一锅合成法合成复合物，并且通过环境友好的简单过程在控制形状的同时有效地合成具有均匀分布的复合物。附图说明图1是示出燃料电池的发电原理的示意图；图2是示意性地示出用于燃料电池的膜电极组件的结构的图；图3是示意性地示出燃料电池的一个实例的图；图4是在本说明书的一个实施方案的载体-纳米粒子复合物的表面上的反应的模拟图；图5示出了对在实施例1中制备的催化剂使用高分辨率透射电镜(HRTEM)拍摄的图像(左)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HADDF-STEM)图像(右)；图6示出了比较例4的催化剂(左图)和实施例1的催化剂(右图)的透射电镜(TEM)图像；图7和图8是分别使用实施例1和2以及比较例1至3的催化剂评价PEMFC单电池的性能的结果；图9示出了试验例1的根据具有羧基的封端剂的存在而观察粒子形状的透射电镜(TEM)图像；图10示出了试验例2-1的根据铂前体类型而观察粒子形状的透射电镜(TEM)图像；图11示出了试验例2-2的根据镍前体类型而观察粒子形状的透射电镜(TEM)图像。<附图标记>10：电解质膜20、21：催化剂层40、41：气体扩散层50：阴极51：阳极60：堆叠体70：氧化剂供应单元80：燃料供应单元81：燃料箱82：泵具体实施方式下文中，将详细描述本说明书。本说明书提供一种用于燃料电池的催化剂，该催化剂包含载体-纳米粒子复合物，该载体-纳米粒子复合物包括：碳载体；设置在所述碳载体的表面上并且具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；以及设置在所述聚合物层上并且具有八面体结构的金属纳米粒子。[化学式12]-SO3-X在化学式12中，X是一价阳离子基团。所述碳载体可以包括选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线中的一种或多种类型。所述聚合物层可以设置在碳载体的表面的一部分或全部上。聚合物层可以设置在大于或等于50％且小于或等于100％的碳载体表面上，具体地，聚合物层可以设置在大于或等于75％且小于或等于100％的碳载体表面上。基于聚合物层表面上的全部元素，胺基的氮元素的含量可以大于或等于0.01重量％且小于或等于5重量％，化学式12的氢离子交换基团的硫元素的含量可以大于或等于0.01重量％且小于或等于1重量％。当硫元素含量大于1重量％时，载体表面变得太亲水，对电池中的排水产生不利影响。所述聚合物层可以包含具有胺基的聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物或者包含由具有胺基的聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物衍生的聚合物。聚亚烷基亚胺(PEI)和氢离子交换聚合物(离聚物)的重量比(PEI/离聚物)可以大于或等于15且小于或等于100。聚亚烷基亚胺可以是具有脂肪族烃主链并且在主链和侧链中包含至少10个以上的胺基的聚合物。此处的胺基包括伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基，并且包含在聚亚烷基亚胺的主链和侧链中的胺基可以具有10个以上的伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基中的至少一种。聚亚烷基亚胺的重均分子量可以大于或等于500且小于或等于1,000,000。聚亚烷基亚胺可以包含由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元中的至少一种。[化学式1][化学式2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于燃料电池的催化剂的制备方法，包括：在碳载体上形成具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；通过向溶剂中添加形成有聚合物层的碳载体、第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物，并且，使用该反应组合物制备在所述碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的载体‑纳米粒子复合物；以及对所述复合物进行酸处理，[化学式12]‑SO3‑X其中，在化学式12中，X是一价阳离子基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.21 KR 10-2016-01551021.一种用于燃料电池的催化剂的制备方法，包括：在碳载体上形成具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；通过向溶剂中添加形成有聚合物层的碳载体、第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物，并且，使用该反应组合物制备在所述碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的载体-纳米粒子复合物；以及对所述复合物进行酸处理，[化学式12]-SO3-X其中，在化学式12中，X是一价阳离子基团。2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述第一金属前体是乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)、乙酰丙酮铑(Rh(acac)2)、乙酰丙酮铱(Ir(acac)2)和乙酰丙酮钌(Ru(acac)2)中的至少一种。3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述第二金属前体是乙酰丙酮镍(II)、甲酸镍(II)二水合物、乙酸镍(II)四水合物、乙酰丙酮铜(II)、甲酸铜(II)水合物、乙酸铜(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酸钴(II)四水合物、甲酸钴(II)、乙酰丙酮铁(II)和乙酸铁(II)中的一种。4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述酸处理的酸处理液的浓度为2M以下。5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述酸处理的酸处理时间为大于或等于1小时且小于或等于5小时。6.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述具有羧基的封端剂包括柠檬酸或柠檬酸与甲酸钠的混合物。7.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，基于所述反应组合物的总重量，所述具有羧基的封端剂的含量大于或等于0.1重量％且小于或等于2重量％。8.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔兰，金相勋，黄教贤，赵俊衍，金洸贤，李源均，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR