用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于氧化酯化的新催化剂，借助于该催化剂，例如，可将(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸甲酯。本发明专利技术的催化剂在此的突出之处尤其在于甚至在非常长时间内的高的机械和化学稳定性。这尤其涉及相对于现有技术催化剂的在催化剂使用寿命、活性和选择性方面的改进，所述现有技术催化剂在具有甚至小的水含量的介质中，在连续操作中也相对快速地丧失活性和/或选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂
本专利技术涉及用于氧化酯化的新催化剂，借助于该催化剂，例如，可将(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸甲酯。本专利技术的催化剂在此的突出之处尤其在于甚至在非常长时间内的高的机械和化学稳定性和良好的催化性能。这尤其涉及相对于现有技术催化剂的在催化剂使用寿命、活性和选择性方面的改进，所述现有技术催化剂在具有甚至小的水含量的介质中，在连续操作中也相对快速地丧失活性和/或选择性。
技术介绍
现有技术中广泛描述了将醛催化氧化酯化以制备羧酸酯。例如，以此方式可从甲基丙烯醛(MAL)和甲醇非常有效地制备甲基丙烯酸甲酯。尤其在US5,969,178和US7,012,039中描述了从异丁烯或叔丁醇连续制备MMA的方法。在此，这种方法具有如下步骤：1)将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，和2)用位于氧化物型载体上的Pd-Pb催化剂，将MAL用甲醇直接氧化酯化以形成MMA。然而，由现有技术已知的所有催化剂都在延长的使用寿命中具有在选择性和/或活性方面的显著损失。例如，EP1393800虽然描述了良好的活性和选择性，但其同时并未提供关于所述催化剂的寿命的信息。其涉及一些含金催化剂，其中被描述为活性氧化物质的催化性金粒子尤其具有小于6nm的平均直径。所述金粒子被分布位于硅氧化物载体或TiO2/SiO2载体上。作为除了金之外的另外的活性组分，这些催化剂还尤其包含其它金属。所述制备是通过如下过程实施的：将所述金盐和另外的金属盐施加到氧化物型载体上和随后在作为还原剂的氢的存在下进行热处理。为了将丙酮醛转化成丙酮酸乙酯，例如，在此，也描述了在TiO2载体上的含金和钴的催化剂。在此，在这种催化剂中，钴以金属形式{Co(0)}存在。在这种情况下，所述目标产物(丙酮酸乙酯)的选择性为81％，其中空时产率为24mol/kg催化剂·h。报道了在4.5重量％的Au含量下，其它含金催化剂(没有钴)对于MMA的选择性为最高至93％，和报道了空时产率为最高至50.7摩尔MMA/kg催化剂·h。Haruta等人在J.Catal.1993，第144卷，第175-192页中描述了，施加到过渡金属氧化物载体(例如TiO2、Fe2O3或Co3O4)上的金纳米粒子是活性氧化催化剂。在这种情况下，在金和过渡金属之间的相互作用对于所述催化剂活性起到关键作用。US6,040,472描述了替代性催化剂，但相比较而言，这些催化剂仅导致对于MMA的不足的活性和选择性。在这种情况下，所述催化剂是具有壳结构的含Pd-Pb的催化剂。报道了对于MMA的选择性为最高至91％，和报道了空时产率为最高至5.3摩尔。EP2177267和EP2210664描述了具有壳结构的含镍催化剂。在这些催化剂的情况下，对于MMA的选择性为最高至97％。在所述催化剂中的金含量为约1重量％的情况下，所述空时产率被描述为9.7摩尔MMA/(kgh)。根据实施例，NiOx/Au催化剂显示了对于MMA更好得多的活性和选择性，而其它组合，例如Au与CuO或还有Co3O4，具有的活性和选择性小得多。EP2177267在对比例7中还描述了通过将Au和Co同时施加到SiO2/MgO载体上而从硝酸钴和金酸开始制备含有Au/Co3O4的催化剂。经验已经说明，这种施加方法对于NiO/Au催化剂导致了最佳结果。但在使用钴的情况下不是这样，因为此处将得到的催化剂用于从甲基丙烯醛制备MMA的情况下，在0.3摩尔/(kgh)的空时产率(STY)下仅实现2.6％的转化率和45.8％的选择性。相同专利的对比例6描述了Au/Fe3O4催化剂的合成和用于相同转化的应用。采用这种催化剂于是在1.4摩尔/(kgh)的STY下对于MMA实现了10.4％的转化率和55.2％的选择性。EP2210664公开了一种催化剂，其在外部区域中具有所谓蛋-壳结构的形式的在载体上的氧化镍和金纳米粒子，所述载体由SiO2、Al2O3和碱性元素组成，所述碱性元素尤其是碱金属或碱土金属。所述氧化镍在此富集在表面处，但也以较低的浓度存在于所述催化剂粒子的较深的层中。这样的催化剂表现出非常好的活性和选择性。然而，由该申请通过该专利技术的制备操作方法制备的催化剂是对于磨损相对敏感的并且是不稳定的，这由随后下文中的对比例说明。结果，只能够获得相对短的使用寿命。US2013/0172599又描述了由Si、Al和碱性第三组分以及作为第四组分的具有提高的耐酸性的金属组成的含硅材料。这种第四组分是均匀分布在所述载体中的Ni、Co、Zn或Fe。在这种材料的制备中，Si、Al、所述碱性元素和所述第四组分的混合物确保了这种第四组分在整个载体中的这样的均匀分布。这种材料可用作含贵金属催化剂的载体。用于将甲基丙烯醛氧化酯化成MMA的优选催化剂变体包括负载在SiO2-Al2O3-MgO-NiO材料上的Au催化剂。从现有技术中总体得到的情况是，在从甲基丙烯醛合成MMA的过程中，与镍相比，金纳米粒子与其它过渡金属(例如钴、锌或铁)的组合看起来仅表现出作为催化剂不足的活性和/或选择性。
技术实现思路
要解决的技术问题本专利技术解决的首要问题是，提供用于将醛高度选择性氧化酯化成羧酸酯的新催化剂的制备。在此，这种催化剂要具有高的机械和化学稳定性，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中，并且要具有与现有技术相比在制备条件下的活性、选择性和寿命的总体上更好的整体状况。所解决的问题尤其是这种催化剂要适合于将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯，尤其是MMA。没有明确提及的其它问题可从本专利技术的说明书、实施例、权利要求书或整体关联中变得显而易见。解决方案借助于用于将醛氧化酯化成羧酸酯，尤其是将甲基丙烯醛氧化酯化成MMA的新催化剂粒子解决了所提出的问题。这些本专利技术的催化剂在此的特征在于所述催化剂粒子包含元素氧、硅、铝、碱性元素、金和至少一种选自钴、铁和锌的元素，优选钴。优选地，所述金在此是作为元素形式以Au{0}形式和以纳米粒子的形式存在。相反，其它元素是以氧化的形式(例如以氧化物、混合氧化物、在彼此中的固溶液等的形式)存在。非常特别优选地，所述催化剂粒子仅仅由金，和硅、铝、钴的氧化物，和至少一种所述碱性元素组成。特别合适的组合物的一个实例含有SiO2、Al2O3、Co3O4、MgO和Au，尤其是仅仅由这些化合物组成。另外，本专利技术的催化剂粒子的特征在于，可在其外部区域内发现所述催化剂粒子的最大金浓度或最大铁、锌或钴浓度。所述外部区域在此占所述催化剂粒子的几何等效直径的最大60％，优选最大40％和更优选最大30％。在此，在这个外部区域中的金浓度或铁、锌和/或钴浓度为这些元素在中部区域中的相应浓度的至少1.5倍，优选至少2倍和尤其优选至少2.5倍，所述中部区域占所述催化剂粒子的几何等效直径的剩余区域。更优选地，所述金在这个外部区域中以大于90％的程度存在。沿所述催化剂粒子剖面的金和/或铁、锌和/或钴的浓度的分布的测定和分析可例如通过如下过程进行：将所述粒子埋置到聚合物基体中，随后抛光和然后SEM-EDX分析。借助于X-射线微量分析(EPMA)的类似分析方法例如描述在EP2210664A1中，在第18页上。所述碱性元素尤其是碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂粒子，其特征在于所述粒子包含元素氧、硅、铝、碱性元素、金和至少一种选自铁、锌和钴的元素，和所述催化剂粒子的最大金浓度或最大铁、锌和/或钴浓度在外部区域中，是在中部区域中的金浓度或铁、锌或钴浓度的至少1.5倍高，所述外部区域占几何等效直径的最大60％，所述中部区域占几何等效直径的剩余区域。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.19 EP 15195303.11.用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂粒子，其特征在于所述粒子包含元素氧、硅、铝、碱性元素、金和至少一种选自铁、锌和钴的元素，和所述催化剂粒子的最大金浓度或最大铁、锌和/或钴浓度在外部区域中，是在中部区域中的金浓度或铁、锌或钴浓度的至少1.5倍高，所述外部区域占几何等效直径的最大60％，所述中部区域占几何等效直径的剩余区域。2.根据权利要求1的催化剂粒子，其特征在于所述粒子包含元素氧、硅、铝、碱性元素、金和钴。3.根据权利要求1或2的催化剂粒子，其特征在于所述碱性元素是碱金属、碱土金属、稀土金属或这些金属的混合物。4.根据权利要求1至3的至少一项的催化剂粒子，其特征在于所述催化剂粒子含有基于金、硅、铝和碱性元素以及铁、锌和/或钴的总摩尔量计0.03至3摩尔％的金，40至90摩尔％的硅，3至40摩尔％的铝，2至40摩尔％的所述碱性元素和0.1至20摩尔％的铁、锌和/或钴，其中铁、锌和/或钴对金的摩尔比例在0.1和20之间，并且除了所述金之外的所有这些元素都以氧化物的形式存在。5.根据权利要求1至4的至少一项的催化剂粒子，其特征在于所述催化剂粒子具有在10和250μm之间的平均几何等效直径，和所述外部区域的厚度在2和100μm之间。6.根据权利要求1至5的至少一项的催化剂粒子，其特征在于在所述催化剂粒子的外部区域中存在具有在2和10nm之间的平均直径的金和/或含有金和铁、锌和/或钴的氧化物的粒子。7.根据权利要求1至6的至少一项的催化剂粒子，其特征在于所述粒子是多孔的，并具有在100和300m2/g之间的比表面积，和其平均孔直径为1至50nm。8.根据权利要求7的催化剂粒子，其特征在于所述催化剂粒子的比表面积在150和250m2/g之间，和平均孔直径为2至20nm。9.制备根据权利要求1至8的至少一项的催化剂粒子的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·黎金，S·克里尔，M·格罗姆皮恩格，A·泰普瑞斯，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE