一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液制得纤维素溶液；向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷形成混合溶液，将Span 80和异辛烷混合后加入至所述混合溶液中搅拌，使纤维素凝胶成为微球；将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球；将活性碳球加入分散剂中，再加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，然后向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液；分离出纤维素基Pb/C球溶液中的纤维素基Pb/C球并干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。本发明专利技术提供的技术方案中，通过利用纤维素为原料制备活性碳球，从而制备Pb/C催化剂，以提高Pb/C催化剂的活性。

Preparation of a cellulose based Pb/C catalyst

The invention discloses a preparation method of cellulose-based Pb/C catalyst, which comprises the following steps: dissolving cellulose raw materials in alkali/urea aqueous solution to prepare cellulose solution; adding epichlorohydrin to cellulose solution to form a mixed solution; mixing Span 80 and isooctane into the mixed solution and stirring to make the fiber. When the cellulose gel was used as a microsphere, the cellulose microspheres were subjected to high temperature carbonization reaction under the condition of oxygen separation, and then activated carbon spheres were prepared. The activated carbon spheres were added to the dispersant, then added PdCl2 solution to agitation to form the reaction solution, and the pH value of the reaction solution was adjusted to be alkaline, then the reducing solution was added to the counter solution to restore PdCl2. Cellulose-based Pb/C spheres were separated from cellulose-based Pb/C spheres and dried to prepare cellulose-based Pb/C catalysts. In the technical scheme provided by the invention, the Pb/C catalyst is prepared by using cellulose as raw material to prepare activated carbon spheres, so as to improve the activity of the Pb/C catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法
本专利技术涉及Pb/C催化剂制备的
，特别涉及一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法。
技术介绍
Pd/C催化剂是一种常用的加氢催化剂，在加氢反应中具有优异的催化性能，广泛地应用于石油化工、药物与农用化学品等的合成。具体来说，应用于粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA)较多，例如粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制Amoco工艺是将含有对羧基苯甲醛(4-CBA)和有色杂质的粗对苯二甲酸(CTA)，溶解于水中，在高温、高压下，用钯/炭(简称Pd/C)催化剂进行选择性加氢，使4-CBA和有色杂质还原成易溶于水的对甲基苯甲酸(P-TA)和无色组分，再经结晶分离，得到4-CBA小于25ppm的纤维级PTA。Pd/C催化剂的制备大多采用浸渍法，一般包括载体预处理、活性金属浸渍、还原和干燥等。影响催化剂活性的因素主要有催化剂活性金属含量、颗粒大小及分散度、催化及活性碳球载体以及金属Pd在载体上的分布状况等。而活性碳球载体的性能不仅与比表面、孔结构、表面物理化学性质有关，还与生产活性碳球的原材料有较大的关系。纤维素是植物细胞壁的主要成分，是光合作用的产物，自然界中储量最为丰富的生物质资源，同时也是农业废弃物的主要成分，其中粮食作物秸秆中的纤维素占比约为40％左右。纤维素纳米微球具有丰富的孔道结构，比表面积很大，是纳米金属粒子的优良载体。以纤维素作为活性碳球的原料，充分利用了自然资源，开辟了纤维素利用的新途径，实现Pb/C催化剂生产的可持续发展。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提出一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，旨在改进Pb/C催化剂的制备方法，利用纤维素为原料制备Pb/C催化剂，从而提高了Pb/C催化剂的活性。为实现上述目的，本专利技术提出一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液；在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素凝胶成为微球；将微球用乙醇和水进行清洗，然后采用叔丁醇置换后冻干，得到纤维素微球；将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球；将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液；对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl-存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。优选地，上述将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液的步骤中：所述碱/尿素水溶液为-11℃～-13℃的LiOH/尿素或NaOH/尿素水溶液，所述纤维素溶液的质量浓度为3～7wt％；所述离心脱泡的温度为4～6℃，转速为5000～8000rpm。优选地，上述在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素凝胶成为微球的步骤，包括：在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并搅拌，形成第一混合液；在冰水浴下，将Span80和异辛烷混合，经过第一次搅拌形成第二混合溶液，再将第二混合液加入至第一混合液中形成第三混合液，然后对第三混合液进行第二次搅拌；撤掉冰水浴，继续搅拌使纤维素凝胶成为微球；其中，所述纤维素溶液、所述环氧氯丙烷、所述Span80和所述异辛烷的质量比为10～50:0.1～10:10～50:80～120。优选地，所述第一次搅拌和第二次搅拌采用机械搅拌器进行搅拌，其中，所述第一次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min；和/或，所述第二次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min。优选地，上述将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球的步骤，包括：取制得的纤维素微球置于管式炉中；在N2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为4～6℃/min，然后保持温度，活化时间为0.5～10h；活化完毕后，通N2自然冷却至室温，得到活性碳球。优选地，上述将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液的步骤，具体包括：取乙二醇作为分散剂，在所述分散剂中加入活性碳球混合，超声振荡后搅拌，形成反应溶液；后向第一反应溶液中逐滴加入PdCl2溶液后搅拌，形成第二反应溶液；又向第二反应溶液中加入NaOH调节pH值为8～9后搅拌，形成第三反应溶液；再在超声振荡下向第三反应溶液中加入NaBH4溶液还原PdCl2，使所述第三反应溶液在搅拌下氧化还原反应，制得纤维素基Pb/C球溶液；其中，所述活性碳球、乙二醇、PdCl2、NaBH4的质量比为0.05～0.3:80～140:0.03～0.08:0.2～3。优选地，上述将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成混合溶液，并调节混合溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向混合溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液的步骤中，所述搅拌均采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速率控制为200～1500rpm。优选地，上述对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl-存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂的步骤，包括：将纤维素基Pb/C球溶液先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤至无Cl-存在；将洗涤后的纤维素基Pb/C球溶液在90～120℃高温下真空干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。本专利技术技术方案中，通过将纤维素原料进行一系列反应制得纤维素微球，并将纤维素微球进行高温炭化反应制得比表面积大的活性碳球，再将活性碳球与PdCl2溶液在特定条件下制得高活性的Pb/C催化剂，该专利技术利用纤维素为原料制备Pb/C催化剂的方法，充分利用了纤维素的可再生性，开辟了纤维素利用的新途径，以纤维素纳米微球为前驱体制备的活性炭球比表面积大，在其上负载钯粒子，提高了Pb/C催化剂的活性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1为本专利技术提供的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本专利技术提出一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，图1为本专利技术提供的纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液；在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span 80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素纤维素凝胶成为微球；将微球用乙醇和水进行清洗，然后采用叔丁醇置换后冻干，得到纤维素微球；将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球；将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液；对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl‑存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液；在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素纤维素凝胶成为微球；将微球用乙醇和水进行清洗，然后采用叔丁醇置换后冻干，得到纤维素微球；将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球；将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液；对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl-存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。2.如权利要求1所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，上述将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液的步骤中：所述碱/尿素水溶液为-11℃～-13℃的LiOH/尿素或NaOH/尿素水溶液，所述纤维素溶液的质量浓度为3～7wt％；所述离心脱泡的温度为4～6℃，转速为5000～8000rpm。3.如权利要求1所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，上述在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素凝胶成为微球的步骤，包括：在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并搅拌，形成第一混合液；在冰水浴下，将Span80和异辛烷混合，经过第一次搅拌形成第二混合溶液，再将第二混合液加入至第一混合液中形成第三混合液，然后对第三混合液进行第二次搅拌；撤掉冰水浴，继续搅拌使纤维素凝胶成为微球；其中，所述纤维素溶液、所述环氧氯丙烷、所述Span80和所述异辛烷的质量比为10～50:0.1～10:10～50:80～120。4.如权利要求3所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌和第二次搅拌采用机械搅拌器进行搅拌，其中，所述第一次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min；和...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国珍，蔡礼彬，李亮，李超，龚贤哲，
申请(专利权)人：武汉轻工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42