一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂及其制备方法与应用。该制备方法将生物质类废弃物以及活化物于锡盐水溶液中浸渍后，再将浸渍后的生物质类废弃物取出、干燥，然后置于管式炉中，碳化，得到碳化材料；再将碳化材料至于水中搅拌，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到所述负载锡多孔碳基固体酸催化剂。本发明专利技术将负载锡多孔碳基固体酸催化剂与碳水化合物以及溶剂混合后，置于水热反应釜中进行反应，反应产物经分离纯化，得到糠醛。本发明专利技术的负载锡多孔碳基固体酸催化剂具有较大的比表面积和孔体积，以及较高的酸密度，将该催化剂用于催化制备糠醛的过程中，其表现出优异的固体酸催化性能，糠醛得率为40～90％，并且具有较好的循环利用性能。

Tin loaded porous carbon based solid acid catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a tin loaded porous carbon based solid acid catalyst and a preparation method and application thereof. The preparation method impregnated biomass waste and activator in tin salt solution, then removed and dried the biomass waste after impregnation, then placed it in a tube furnace, carbonized and obtained carbonated material; then the carbonized material was stirred in water, the sand core funnel was filtered and dried to get the loaded tin. Porous carbon based solid acid catalyst. In the invention, the loaded tin porous carbon based solid acid catalyst is mixed with carbohydrates and solvents to react in a hydrothermal reactor, and the reaction product is separated and purified, and furfural is obtained. The supported stannum porous carbon based solid acid catalyst has a large specific surface area and pore volume and high acid density. In the process of catalytic preparation of furfural, the catalyst shows excellent solid acid catalytic performance, the yield of furfural is 40 ~ 90%, and it has good recycling performance.

【技术实现步骤摘要】
一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于固体酸催化剂制备技术与应用领域，具体涉及一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂及其制备方法与在催化碳水化合物生产糠醛中的应用。
技术介绍
随着不可再生一次能源-化石能源的日益枯竭，世界各国纷纷开始重视非再生能源的节约，并加速对再生能源-生物质能的研究与开发。木质纤维生物质因其环境友好，储量丰富、廉价等优点，在工业发展、环境污染问题上将发挥重要的作用。生物质可以制备多种平台化合物，其中糠醛，是呋喃系重要衍生物之一，由农副产品经高温酸解后所得聚戊糖脱水而得，是一种广泛应用于石油行业、化工生产、医药、食品以及合成高分子等行业的重要有机化工原料和化学溶剂。目前工业生产中主要是使用稀硫酸催化制备糠醛，但由于其具有腐蚀性、不易回收、废液污染大等问题，以及为了适应国家绿色化工的需求，寻找一种绿色高效的固体酸催化剂迫在眉睫。关于固体催化剂的研究有许多种，如酸性阳离子交换树脂、金属氧化物、H型沸石、碳基固体酸等。碳基固体酸早期被应用于生物柴油的制备，而最近几年才应用于糠醛的生产中，在这些研究中，很少涉及多孔碳基催化剂，其中Zhu等人(Y.Zhu，RSCAdv，2017，729916)制备了一种多孔碳催化剂，是以间苯二酚-甲醛树脂为碳源，用软膜板法制孔，碳源不具有环保性。而生物质具有丰富性，可作为绿色碳源。另外，关于负载锡碳基固体酸催化剂应用于糠醛生产的研究也还未见报道。锡离子可以作为一种Lewis酸作用于木糖脱水生成糠醛的过程中，液体酸SnCl4被认为是一种有效地催化木糖和生物质原料制备糠醛的催化剂，同时负载锡蒙脱土固体酸也被证实对糠醛的生产有很好的促进作用。因此锡作为一种非贵金属元素，负载于多孔碳上制备固体酸催化剂具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂，该负载锡多孔碳基固体酸催化剂具有较大的比表面积、适宜反应介质传输的多孔结构和良好的催化性能，并且表现出良好的稳定性。本专利技术的目的还在于提供制备所述的一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的方法。本专利技术的另一个目的还在于提供所述的一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的应用，具体为采用上述的负载锡多孔碳基固体酸催化剂催化碳水化合物生产糠醛的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：将生物质类废弃物以及活化物于锡盐水溶液中浸渍1～3周，再将浸渍后的生物质类废弃物取出并于烘箱中60～80℃干燥6～12h，然后置于管式炉中，氮气气氛下升温碳化2～10h，得到碳化材料；再将碳化材料至于水中，搅拌3～12h，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到所述负载锡多孔碳基固体酸催化剂。优选地，所述生物质类废弃物为糠醛渣、豆渣、酒糟、香蕉皮、石榴皮、菠萝皮、玉米须、虾壳和蟹壳中的一种以上。优选地，所述活化物为H3PO4或ZnCl2。优选地，所述锡盐为SnCl4、SnCl2、Sn(NO3)2和SnSO4中的一种以上。优选地，所述生物质类废弃物、活化物、锡盐水溶液中的锡盐以及锡盐水溶液中的水的质量比为1∶0.5～4∶0.5～4∶10～100。优选地，所述碳化温度为400～800℃。一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂，通过上述任一项所述制备方法制备得到。优选地，所述负载锡多孔碳基固体酸催化剂的表面积为800～1200m2/g，孔体积为0.1～0.3cm3/g，酸密度为0.2～3mmol/g。本专利技术的负载锡多孔碳基固体酸催化剂具有较大的比表面积(800～1200m2/g)和孔体积(0.1～0.3cm3/g)，以及较高的酸密度(0.2～3mmol/g)，将该催化剂用于催化制备糠醛的过程中，其表现出优异的固体酸催化性能，并且具有较好的循环利用性能。一种采用上述负载锡多孔碳基固体酸催化剂催化碳水化合物制备糠醛的方法，包括以下制备步骤：将碳水化合物、所述的负载锡多孔碳基固体酸催化剂以及溶剂以质量比为0.01～0.05∶0.001～0.03∶1进行混合，再置于水热反应釜中，在140～200℃下反应30～180min；反应结束后，用冰水快速冷却，将反应混合物进行离心，分离出负载锡多孔碳基固体酸催化剂；液体产物用滤头过滤，并用高效液相色谱进行检测，收集得到糠醛。优选地，所述碳水化合物为木糖、阿拉伯糖、木聚糖、半纤维素、玉米芯和甘蔗渣中的一种。优选地，所述溶剂为水、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-戊内酯和γ-丁内酯中的一种或两种的混合物。优选地，催化制备得到的糠醛得率为40～90％，催化剂循环利用性能好。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术制备负载锡多孔碳基固体酸催化剂的方法中，以生物质类废弃物作为负载锡多孔碳基固体酸催化剂的生产原料，实现变废为宝，解决污染排放问题；(2)本专利技术的负载锡多孔碳基固体酸催化剂负载了金属锡，使得该催化剂具有Lewis酸的属性，同时通过调节锡盐溶液的浓度和成分，可以改变催化剂的酸性位强度与分布，优化催化剂催化制备糠醛的性能；(3)本专利技术的负载锡多孔碳基固体酸催化剂具有多孔结构(平均孔径为2～10nm)，可以增大反应物与催化剂活性位的有效接触，提高原料的转化效率，同时可以提高产物糠醛的有效扩散离去，避免产物在酸性中心上发生进一步的聚合和水解等副反应；(4)本专利技术采用负载锡多孔碳基固体酸催化剂催化碳水化合物制备糠醛的方法中，在反应结束后，碳基固体酸催化剂能够很容易地从反应介质中分离出来，而且活性高，可重复使用，有助于实现糠醛的清洁生产工艺。附图说明图1为实施例1中制备的负载锡多孔碳基固体酸催化剂的XRD谱图；图2为实施例1中制备的负载锡多孔碳基固体酸催化剂的N2吸附解吸附图；图3为实施例1中制备的负载锡多孔碳基固体酸催化剂的孔径分布图；图4为实施例1中制备的负载锡多孔碳基固体酸催化剂的FTIR与拉曼谱图。具体实施方式以下结合具体实施例及附图对本专利技术技术方案作进一步详细的描述，但本专利技术的保护范围和具体实施方式不限于此。实施例1(1)制备负载锡多孔碳基固体酸催化剂：将1g糠醛渣、0.5gZnCl2与0.5gSnCl4和10g超纯水混合，浸渍一周，再于烘箱中60℃干燥6h，然后置于管式炉中，氮气气氛下升温至400℃炭化2h，得到碳化糠醛渣；将碳化糠醛渣至于水中，用搅拌子搅拌3h，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到所需固体酸催化剂。制备的催化剂的酸度为1.43mmol/g，锡负载量为9.81wt％。制备的负载锡多孔碳基固体酸催化剂的XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，催化剂上负载了锡原子。制备的负载锡多孔碳基固体酸催化剂的N2吸附脱附曲线图如图2所示，由图2可知，制备的催化剂与氮有较强作用力，即催化剂中有较多的微孔存在。同时，还可以看到曲线中出现了滞后环，可以推测催化剂中的是狭缝孔，是一些类似由层状结构产生的孔。通过测量计算可知，制备的负载锡多孔碳基固体酸催化剂有较高的比表面积，达到836.95m2/g。制备的负载锡多孔碳基固体酸催化剂的孔径分布图如图3所示，从孔径分布图(图3)中可以看出，催化剂主要含有微孔(＜2nm)和介孔(2nm-50nm)，平均孔径为3.4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将生物质类废弃物以及活化物于锡盐水溶液中浸渍1～3周，再将浸渍后的生物质类废弃物取出并于烘箱中60～80℃干燥6～12h，然后置于管式炉中，氮气气氛下升温碳化2～10h，得到碳化材料；再将碳化材料至于水中，搅拌3～12h，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到所述负载锡多孔碳基固体酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将生物质类废弃物以及活化物于锡盐水溶液中浸渍1～3周，再将浸渍后的生物质类废弃物取出并于烘箱中60～80℃干燥6～12h，然后置于管式炉中，氮气气氛下升温碳化2～10h，得到碳化材料；再将碳化材料至于水中，搅拌3～12h，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到所述负载锡多孔碳基固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质类废弃物为糠醛渣、豆渣、酒糟、香蕉皮、石榴皮、菠萝皮、玉米须、虾壳和蟹壳中的一种以上。3.根据权利要求1所述的一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化物为H3PO4或ZnCl2；所述锡盐为SnCl4、SnCl2、Sn(NO3)2和SnSO4中的一种以上。4.根据权利要求1所述的一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质类废弃物、活化物、锡盐水溶液中的锡盐以及锡盐水溶液中的水的质量比为1∶0.5～4∶0.5～4∶10～100。5.根据权利要求1所述的一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为400～800℃。6.由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的一种负载锡多孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：任俊莉，林琦璇，孙润仓，王孝辉，程帮贵，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44