一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法及应用，所述制备方法包括如下步骤：步骤一：合成平均直径为500 nm的单分散聚苯乙烯微球(PS)；步骤二：制备CdO‑TiO2中间体：以步骤一）所得聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶‑凝胶法制备CdO‑TiO2中间体；步骤三：采用两步法制备纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe粒子修饰的多孔TiO2光催化剂。本发明专利技术的材料有利于光激发电子从CdSe的导带转移至TiO2的导带，多孔结构也增加了反应的活性位点，提高产氢活性。这种基于合理的材料设计的可控生长的复合材料在可见光照射下不需要任何贵金属作为助催化剂就能获得非常好的析氢速率。

Preparation and application of a morphologies controlled CdSe modified porous TiO2 material

The invention discloses a preparation method and application of a porous CdSe modified TiO2 material with controllable morphologies. The preparation method comprises the following steps: Step 1: synthesis of monodisperse polystyrene microspheres (PS) with an average diameter of 500 nm; step two: preparing the CdO TiO2 intermediate: the polystyrene microspheres obtained by step one as the mold. The sol-gel method was used to prepare the CdO TiO2 intermediate; step three: the porous TiO2 photocatalyst modified by nanoscale, nanometers and nanoscale CdSe particles was prepared by the two step method. The material of the present invention is beneficial to the transfer of light excited electrons from the guide band of CdSe to the guide band of TiO2, and the porous structure also increases the active site of the reaction, and improves the hydrogen production activity. This controlled growing composite based on reasonable material design can obtain very good hydrogen evolution rate without any precious metal as a cocatalyst under visible light.

【技术实现步骤摘要】
一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法及应用
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种可控合成纳米片、纳米柱、纳米锥形貌的CdSe修饰的多孔TiO2材料、其制备方法及应用。
技术介绍
随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，光分解水产氢系统越来越引起研究者的注意。因此，为设计和研究出一种高效的光催化材料来转化太阳能成为研究的热点。自从1972年日本腾岛报道的TiO2半导体电极可以用来分解水产氢，截至目前，TiO2基光催化材料仍然是可见光化学领域研究的重点。然而，TiO2的带隙较宽为3.2eV，仅可以用来吸收太阳光中的紫外光，紫外光只占太阳光总量的百分之五。此外，光生电子和空穴复合率较高，这就限制了TiO2在可见光降解和产氢系统中的应用。因此，各种新奇的方法用来改性TiO2以提高光催化活性，包括掺杂，贵金属沉积，窄带隙半导体的复合。例如，TiO2复合窄带隙半导体如SnS2(～1.01eV),MoS2(～1.17eV),CdSe(～1.70eV),CdS(～2.40eV)可提高可见光光催化活性。当然，CdSe作为直接半导体的带隙有1.7eV，可进一步扩大可见光的吸收范围。此外，复合CdSe之后，有效促进了光生电荷的分离和转移，增大了光电流密度。另一方面，以合理的材料设计为基础的可控合成是最重要的，因为它使我们能够对导电性、光吸收、催化活性等通过控制形貌进行调节。例如，王等人成功制备了高结晶度的CdSe纳米复合材料具有不同的形状包括模糊的角，三足，不规则的多边形，和球体，表现出相关的光吸收特性的形貌依赖性。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术的不足，我们制备了CdSe修饰多孔TiO2光催化剂，包括纳米片，纳米柱和纳米锥，硒化镉可以吸收可见光，提高了产氢效率。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：合成平均直径为500nm的单分散聚苯乙烯微球(PS)；步骤二：制备CdO-TiO2中间体：以步骤一)所得聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体；步骤三：采用两步法制备纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe粒子修饰的多孔TiO2光催化剂；具体为：利用溶剂热法原位硒化CdO-TiO2中间体，进一步制备出纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂。进一步地，所述溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体的制备步骤如下：1)将0.75mLTBOT放入5mL无水乙醇中，然后在室温下磁力搅拌1h，得钛酸丁酯溶液，记为溶液A；2)将5mL无水乙醇加入到含有0.5mL冰醋酸和0.75mL去离子水的混合物溶液中，记为溶液B；3)然后将溶液B慢慢加入溶液A中，大力搅拌1小时获得均匀的溶胶凝胶；4)将溶胶转移到一个50mL的反应釜，密封并且在60℃下加热12h，反应完成后，加入不同量的Cd(AC)2·2H2O溶液和300mg的PS粉末，再搅拌3h，将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在60温度下加热24小时，自然冷却至室温，并在60分钟的真空干燥炉中烘干，然后将得到的白色粉末在氧气氛围中450℃煅烧5h，得到中间体CdO-TiO2，CdO摩尔分数分别为0％、1％、4％、7％、10％和13％；最后，所制备的CdO-TiO2样品置于18mL乙二醇中并超声分散15分钟；进一步地，所述纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂的方法为：1)把制备的0％，1％，4％，7％，10％和13％的CdO修饰TiO2分散到20毫升蒸馏水中，搅拌15分钟，然后将硒粉加入CdO修饰的TiO2悬浮液中；加入硒粉摩尔量与CdO的摩尔量之比为1:1；2)将步骤1)所得混合物溶液转移到聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在275℃下反应40小时，水热反应后，产物被冷却到室温，用去离子水和乙醇洗涤三次，离心，样品在真空烘箱中60℃干燥，最终得到CdSe:TiO2摩尔百分比为0％，1％，4％，7％，10％和13％的CdSe修饰TiO2，其中，原位合成的7％的CdSe-TiO2产品中CdSe为纳米片形，10％CdSe-TiO2产品中CdSe为为纳米柱形，13％的CdSe-TiO2产品中CdSe为纳米锥形。所述形貌可控的CdSe修饰的多孔TiO2材料在光催化制氢领域的应用。本专利技术实验所用药品、仪器以及表征如下：实验药品本专利技术实验所用Cd(Ac)2·2H2O,K2S2O8,NaHCO3,Na2S·9H2O,Na2SO3,硒粉，钛酸四丁酯(TBOT)，苯乙烯，无水乙醇，乙二醇，冰乙酸，α-甲基丙烯酸，甲醇，以上试剂都是分析纯，购买于阿拉丁科技有限公司，使用时没有经过提纯。锡掺杂的氧化铟导电玻璃(ITO)电阻为12Ω，购买于中国武汉郴州湘辰科技有限公司。表征仪器由日本理学公司的UltimaIIIX射线衍射仪测试所制备的样品的晶体结构(XRD)。通过场发射扫描电子显微镜对样品的形貌(SEM，hitachi-su8010)和透射电子显微镜(TEM、美国FEI、TECNAIF20，200kV)进行表征。用X射线光电子能谱(XPS、ThermoFisherα+)分析所制备的复合材料样品的价态，以结合能为284.8eV的碳的信号作为参考。使用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的紫外吸收进行表征，以硫酸钡的吸收率作为参比。使用美国麦克仪器公司的全自动比表面积及孔隙度分析仪(GEMINIVII2390)测量所制备样品的比表面积和孔隙度。利用日立F-4600型荧光分光光度仪测量样品的光致发光光谱(PL)，用来研究光激发的电子和空穴的复合率。光电测试测试电化学工作站chi660e用来测量样品的光电响应，在三电极系统中，ITO负载所制备的样品作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。为了制备工作电极，1.5cm×1.5cm的ITO导电玻璃分别用丙酮、乙醇和去离子水各清洗30分钟，然后在氮气氛围中干燥。所制备的粉末样品先分散在700μL且体积分数为1:1的乙醇与水的混合物中，然后超声30分钟。把分散液旋涂在ITO玻璃基底上制备工作电极。旋涂仪转速为2000r/min，然后在Ar气氛中300℃煅烧2小时。电解液为3MKOH溶液。光催化制氢在一个连接气体闭路循环和疏散系统的顶部辐射式反应器上对所制备样品的光催化产氢活性进行测试。对于一个典型的光催化产氢过程中，将50mg粉末样品分散在含有牺牲剂(0.35M0.25MNa2S和Na2SO3)的去离子水中，其中S2-/SO32-离子作为空穴清除剂，没有任何助催化剂，磁力搅拌30分钟。在室温和真空条件下，以及250mL密封石英反应器中进行了制氢实验。整个光催化反应过程均在搅拌下进行。此外，还采用冷却水循环系统来维持反应温度。该实验选用300W的氙灯作为光源，使用一个紫外滤光片(λ≥400nm)产生可见光照射。将生成的氢气在光催化过程中每隔2小时取样一次，一共取样三次，并用在线工作站进行气相色谱分析产氢率。本专利技术的有益效果是：本专利技术所用材料CdSe是一种重要的直接跃迁宽带隙II-VI族化合物半导体，体相CdSe的能带宽度在室温下是1.74eV，CdSe具有优异的光电性能，是一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形貌可控制的 CdSe 修饰的多孔TiO2材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：合成平均直径为500 nm的单分散聚苯乙烯微球；步骤二：制备CdO‑TiO2中间体：以步骤一）所得聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶‑凝胶法制备CdO‑TiO2中间体；步骤三：采用两步法制备纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe粒子修饰的多孔TiO2光催化剂；所述两步法具体为：利用溶剂热法原位硒化CdO‑TiO2中间体，进一步制备出纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：合成平均直径为500nm的单分散聚苯乙烯微球；步骤二：制备CdO-TiO2中间体：以步骤一）所得聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体；步骤三：采用两步法制备纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe粒子修饰的多孔TiO2光催化剂；所述两步法具体为：利用溶剂热法原位硒化CdO-TiO2中间体，进一步制备出纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体的制备步骤如下：1）将0.75mLTBOT放入5mL无水乙醇中，然后在室温下磁力搅拌1h，得钛酸丁酯溶液，记为溶液A；2）将5mL无水乙醇加入到含有0.5mL冰醋酸和0.75mL去离子水的混合物溶液中，记为溶液B；3）然后将溶液B慢慢加入溶液A中，大力搅拌1小时获得均匀的溶胶凝胶；4）将溶胶转移到一个50mL的反应釜，密封并且在60℃下加热12h，反应完成后，加入不同量的Cd(AC)2·2H2O溶液和300mg的PS粉末，再搅拌3h，将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在60温度下加热24小时，自然冷却至室温，并在60分钟的真...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜记民，王卫民，李素娟，杨梦可，韩玉民，李凯迪，
申请(专利权)人：安阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41