硅氧烷共聚物在改性纤维基材中的用途制造技术

本发明专利技术涉及用硅氧烷共聚物将纤维基材改性的方法，该共聚物可如下制造：在第一步骤中，使每分子含有至少一个Ｓｉ－键合氢原子，优选至少两个Ｓｉ－键合氢原子的有机聚硅氧烷（１）大部分与通式Ｒ↑［１］－（Ａ－Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）ｍ－Ａ↑［１］－Ｈ的线型低聚或聚合化合物（２）反应，其中：Ｒ↑［１］代表单价的任选取代烃基（Ｓｉ－Ｈ基团可以在氢化硅烷化反应期间连接到其上），优选为含有脂族Ｃ－Ｃ多重键的烃基；Ａ代表选自－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、氨基甲酸乙酯基团和脲基团的二价极性有机基团；Ａ↑［１］代表选自－Ｏ－、－ＮＨ－和－ＮＲ’－（Ｒ’代表含有１至１８个碳原子的单价烃基）的二价极性有机基团；ｎ代表１至２０的整数；且ｍ等于０或正整数。在第二步骤中，使如上获得的含有Ｈ－Ａ↑［１］－基团的中间产物（４）与每分子含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物（５）反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，例如具有纤维结构的天然或人造基材的改性。US-A 5,001,210描述了制造聚氨酯的方法，其中氨基官能硅氧烷遥爪聚合物(telechics)在与环状碳酸酯反应之后，用二-或多异氰酸酯转化成目标产品。聚醚以二氨基聚醚的形式使用，其与聚醚二醇和单醇相比是昂贵的。EP-A 1 178 069描述了通过链烯基聚醚与二异氰酸酯反应并在其上添加含有对水解敏感的基团的硅烷，制备聚醚氨基甲酸乙酯中间体。不能由此获得硅氧烷链聚合物。支化聚醚硅氧烷获知自Chemical Abstracts 13638808。氢化硅氧烷同时与二乙烯基硅氧烷和烯丙基聚醚反应。过量聚醚在产品混合物中保持未连接。产物被用作织物软化剂且不含氨基甲酸乙酯和脲基团。US 2003/0032726及其等同专利WO 02/088209(A.Andrew Shores)描述了下列物质的反应产物(A)多异氰酸酯、(B)含有二甲基聚硅氧烷片段和一个或多个异氰酸酯反应性基团的硅酮(silicone)，(C)含有一个或多个异氰酸酯反应性基团和一个或多个可电离基团的反应物，和(D)任选的含有一个或多个异氰酸酯反应性基团但不含可电离基团的有机物质，和(E)为所述可电离基团提供抗衡离子的化合物，其中硅酮(B)和/或反应物(C)含有单个异氰酸酯反应性基团。反应产物可用作脱模剂、用作保护膜、用于混凝土和砖石建筑的疏水剂、或纸和织物上的防水涂层。US 2003/0032751(A.Andrew Shores)描述了下列物质的反应产物(A)多异氰酸酯、(B)含有二甲基聚硅氧烷片段和一个或多个异氰酸酯反应性基团的硅酮(silicone)，(C)含有一个或多个异氰酸酯反应性基团和一个或多个可电离基团的反应物，和(D)任选的含有一个或多个异氰酸酯反应性基团但不含可电离基团的有机物质，和(E)为所述可电离基团提供抗衡离子的化合物，其中反应产物的平均分子量为600至20000。所述用途包括与US 2003/0032726中相同的那些。本专利技术的目的是提供能够赋予纤维基材(例如具有纤维结构的天然或人造基材，特别是织物片材)柔软以及亲水涂饰表面(finish)的硅氧烷共聚物。本专利技术的目的进一步在于，这些硅氧烷共聚物可通过简单方法获得且容易在水中分散，特别是自分散，即能够在不使用乳化剂的情况下形成乳状液，尤其是微乳状液。我们发现，本专利技术实现该目的。本专利技术提供了，该共聚物的获得通过下列步骤第一步骤，使每分子含有至少一个硅键合氢原子，优选至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与通式(I)的基本线型低聚或聚合化合物(2)反应R1-(A-CnH2n)m-A1-H (I)其中R1是能够在氢化硅烷化反应中加合Si-H基团的单价任选取代烃基，优选为含有脂族碳-碳多重键的烃基，A是选自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸乙酯基团和脲基团的二价极性有机基团，优选为氧原子-O-，A1是选自-O-、-NH-和-NR’-(其中R’是含有1至18个碳原子的单价烃基)的二价极性有机基团，优选为氧原子-O-，n是1至20的整数，优选1至4，更优选2或3，m等于0或正整数，优选为5至50，和第二步骤，使所得含H-A1-基团的中间体(4)与每分子含有两个或多个异氰酸酯基的有机化合物(5)反应。优选地，用于制备本专利技术的硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量小于2000重量ppm，优选小于1500重量ppm，更优选小于1000重量ppm，以上均以化合物(1)和(2)的总重量为基础计。水含量基于室温(20℃)和环境大气压力(1020hPa)。术语“纤维基材”在本文中包含具有纤维结构的所有天然或人造基材。术语“将纤维基材改性”在本文中包括纤维基材的处理或浸渍以使其性质以所需方式改变；例如，应该使纤维基材柔软和亲水。本专利技术的硅氧烷共聚物在25℃具有优选1000至100 000 000mPa·s的粘度，更优选在25℃具有10 000至10 000 000mPa·s的粘度。该方法的第一步骤优选使用由通式(II)的单元构成的线型、环状或支化有机聚硅氧烷(1)ReHfSiO4-e-f2---(II)]]>其中R在每种情况下可以相同或不同，并且是每基团含有1至18个碳原子的单价任选取代烃基，e是0、1、2或3，f是0、1或2，e+f的总和为0、1、2或3，条件是每个分子含有至少一个硅键合氢原子，优选含有2或多个硅键合氢原子。优选的有机聚硅氧烷(1)具有通式HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg(III)其中R如上定义，g是0、1或2，o是0或1至1500的整数，且p是0或1至200的整数，条件是每个分子含有至少一个硅键合氢原子，优选含有两个或多个硅键合氢原子。本专利技术的式(III)被认为是指-(SiR2O)-的o单元和-(SiRHO)-的p单元可以在有机聚硅氧烷分子中形成任何所需分布。特别优选地，式(III)中的g为1、式(III)中的p为0且使用α，ω-二氢聚二有机硅氧烷，尤其是α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷作为有机聚硅氧烷(1)。有机聚硅氧烷(1)优选在25℃具有10至1000mPa·s的平均粘度、优选在25℃为50至1000mPa·s、更优选在25℃为60至600mPa·s的平均粘度。R基团的例子为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(例如正己基)、庚基(例如正庚基)、辛基(例如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基)、壬基(例如正壬基)、癸基(例如正癸基)、十二烷基(例如正十二烷基)，和十八烷基(例如正十八烷基)；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苄基、α-苯基乙基和β-苯基乙基。取代的R基团的例子是卤烷基，例如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基和卤芳基，例如邻-、间-和对-氯苯基。R基团优选为含有1至6个碳原子的单价烃基，甲基是特别优选的。R基团的例子完全适用于R’基团。R1优选为含有脂族碳-碳多重键的单价烃基。R1基团的例子优选为链烯基，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基，以及炔基，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。R1基团优选为链烯基，尤其是ω-链烯基，烯丙基是特别优选的。优选用作低聚或聚合化合物(2)的是通式(IV)的脂族不饱和醇H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH(IV)其中R2是含有1至20个碳原子的二价烃基，优选为式-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-的基团，且n和m各自如上定义。聚醚(2)的优选例子是通式(IV’)的那些H2C＝CH-R2-(OCH2CH2)ab-OH(IV′)其中R2如上定义，且a和b是0或1至200的整数，条件是a+b的总和不小于1并优选为5至50。低聚或聚合化合物(2)的进一步例子是不饱和聚酯，例如H2C＝CH-R2-m-OH，不饱和聚碳酸酯，例如H2C＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
用硅氧烷共聚物将纤维基材改性的方法，该共聚物可通过下列步骤获得：第一步骤为使每分子含有至少一个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷（１）与通式（Ⅰ）的基本线型低聚的聚合的化合物（２）反应Ｒ↑［１］－（Ａ－Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）ｍ－Ａ↑［１］－Ｈ（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］是能够在氢化硅烷化反应中加合Ｓｉ－Ｈ基团的单价任选取代烃基，Ａ是选自－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、氨基甲酸乙酯基团和脲基团的二价极性有机基团，Ａ↑［１］是选自－Ｏ－、－ＮＨ－和－ＮＲ’－（其中Ｒ’是含有１至１８个碳原子的单价烃基）的二价极性有机基团，ｎ是１至２０的整数，和ｍ等于０或正整数，和第二步骤为使所得含Ｈ－Ａ↑［１］－基团的中间体（４）与每分子含有两个或多个异氰酸酯基的有机化合物（５）反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C赫尔齐希，R贝克尔，W比尔格，T霍贝格，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]