一种亚超临界相组合预处理微晶纤维素的方法技术

本发明专利技术公开了一种亚/超临界相组合的流体技术预处理微晶纤维素的新方法，利用超临界水溶剂化能力强等性质，使纤维素与木质素分离并快速溶解和水解；在亚临界条件下，六碳糖的分解速率明显下降，有利于六碳糖的积累。其特征是超临界条件下的预处理温度和时间为：在374℃～386℃的温度范围和12s ～26s的时间范围内；亚临界条件下的预处理温度和时间为：在280℃～360℃的温度范围和16s～44s的时间范围内，最佳条件下的六碳糖产率约为 40%，且纤维素的最佳液化比率可达95%。该发明专利技术突破了木质纤维素单独超临界水解和单独亚临界水解的技术瓶颈，实现了纤维废物超临界亚临界组合预处理与水解资源化，为进一步进行燃料乙醇等产品的清洁高效生产提供了一条有效途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维素的预处理方法，特别涉及一种一种亚/超临界相组合预处理微晶纤维素的方法。
技术介绍
传统化工冶炼利用不可再生的化石资源，以其集中的生产方式，高效的生产效率，创造了大量的物质财富，满足了人类的物质生活需要，极大地促进了社会发展与进步；同时，也产生了环境污染、全球变暖、化石资源日益枯竭等负面影响。世界能源组织预测2030年的世界能源需求将是2005年的1.5倍以上；2030年亚洲能源需求将是2005年的2.1倍以上；2030年二氧化碳排放量将是2002年的1.5倍以上（EnergyOutlook2030）。国际能源网公布2010年世界二氧化碳排放量为331.6亿吨，其中，我国二氧化碳排放量为83.3亿吨，占世界份额的25.1%，居世界第一位。2009年11月26日，我国正式宣布了要把2020年单位GDP的二氧化碳减排40%-45%为目标，作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划。木质纤维素的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等有机物：其中，纤维素大分子是由葡萄糖脱水，通过β-1,4葡萄糖苷键连接而成的直连聚合体，纤维素分子间和分子内存在着很多氢键和含有较高的结晶度，具有高度结晶性和难溶性；半纤维素是由不同的多聚糖构成的混合物，常见的有木糖基、葡萄糖基、甘露糖基、半乳糖基等，此外，还含有糖醛酸基和乙酰基，各糖单元相互连接形成具有支链的高分子聚合物，半纤维素很容易被水解半纤维素很容易被水解，但由于半纤维素和纤维素交杂在一起，所以只有当纤维素被水解时，半纤维素才可能全部水解。木质素由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键等多种键型连接聚合而成，是一类具有各向异性的三维网络空间结构的无定形芳香化合物。植物中的木质素虽然都具有苯基丙烷单元的基本骨架，但其芳香核部分有所不同，结构复杂，并且具有一定的抗生物降解性，非常难于被降解。木质纤维废物的独特物质组成和分子结构特征，使其在自然条件下很难被降解，因此，如何破坏纤维素、半纤维素和木质素的组成结构，从而加速其降解，是木质纤维废物利用和资源化技术面临的关键问题。木质纤维素废弃物的生物转化需经过预处理、水解、发酵和分离四个过程。在这一工艺过程中，预处理、水解和发酵是三个最主要的技术环节。秸秆预处理的目的是解除木质素对半纤维素和纤维素的保护作用，破坏纤维素的结晶结构，以增加反应表面积从而提高后续纤维素半纤维素水解率。水解也就是糖化过程，是使纤维素和半纤维素分别降解为可发酵的六碳糖（主要为葡萄糖）和五碳糖（主要为木糖）。发酵过程则主要是利用酵母或其他微生物将葡萄糖和木糖发酵产生乙醇。木质纤维素的预处理方法以酸、碱、水热法居多。通过这些方法在除去部分木质素的同时，可部分水解纤维素和半纤维素，从而提高水解的效率。只是这些方法的反应条件苛刻，分别存在腐蚀设备、污染环境、转化效率低、成本高、效率低等问题，且在破坏木质素的同时会产生发酵抑制物，影响后续的发酵效率，亟需工艺简单、效率更高、成本更低的新型预处理与水解技术或工艺技术改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足，提供一种亚/超临界相组合预处理纤维素的新方法。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种亚/超临界相组合预处理微晶纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将微晶纤维素与去离子水混合均匀，置入每个平行反应器中，将反应器密封后水平振荡均匀；（2）超临界条件下，在温度为374℃～386℃，反应时间为12～26s的条件下预处理；（3）将上述超临界条件下预处理得到的产物，在亚临界条件下，温度范围为280℃～360℃，反应时间为16～44s的条件下预处理。步骤（1）中纤维素与去离子水的固液比分别为1：62.5、1：50.0、1：41.7、1：35.7和1：31.3。采用连续式操作将微晶纤维素一次性装入反应釜中，溶剂自操作开始至结束，连续流加至反应器，反应萃取产物随溶剂也连续地从反应器流出。该专利技术突破了木质纤维素单独超临界水解和单独亚临界水解的技术瓶颈，实现了纤维废物超临界亚临界组合预处理与水解资源化，为进一步进行燃料乙醇等产品的清洁高效生产提供了一条有效途径。超临界法对秸秆进行预处理和水解，是利用水在超临界条件下溶剂化能力增强、电离程度增大等性质，使秸秆中的纤维素快速溶解，实现与木质素的全分离，并利用电离的H+作为催化剂进行水解。纤维素在很短时间即可完成水解并获得低聚糖、葡萄糖等产物，能够解决酸处理腐蚀设备、酶水解生产效率低等技术问题。但葡萄糖在超临界水中分解反应速率很快，一方面，反应时间短会导致纤维素及其水解产物如低聚糖不能完全水解为葡萄糖；另一方面，反应时间长则导致葡萄糖分解。然而，当反应温度、压力降低时，即在亚临界条件下，葡萄糖的分解速率也呈指数下降，其对低聚糖的水解和葡萄糖的积累更为有利，可获得更高产率的可发酵糖，以利于进一步进行燃料乙醇等产品的清洁高效生产。附图说明图1：连续式装置示意图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举之例并不限制本专利技术的保护范围。实施例1（1）将固液比为1:62.5的微晶纤维素与去离子水混合均匀，置入每个平行反应器中，将反应器密封后水平振荡均匀；（2）超临界条件下，在温度为374℃，反应时间为26s的条件下预处理；（3）将上述超临界条件下预处理得到的产物，在亚临界条件下，温度范围为280℃，反应时间为30s的条件下预处理。经由以上亚/超临界相组合的连续式操作，六碳糖的最大转化率为26%。实施例2（1）将固液比为1:41.7的微晶纤维素与去离子水混合均匀，置入每个平行反应器中，将反应器密封后水平振荡均匀；（2）超临界条件下，在温度为380℃，反应时间为26s的条件下预处理；（3）将上述超临界条件下预处理得到的产物，在亚临界条件下，温度范围为280℃，反应时间为44s的条件下预处理；经由以上亚/超临界相组合的连续式操作，六碳糖的最大产率可达38.2%，且纤维素的液化比例可以达到约90%。实施例3（1）将固液比为1:50的微晶纤维素与去离子水混合均匀，置入每个平行反应器中，将反应器密封后水平振荡均匀；（2）超临界条件下，在温度为386℃，反应时间为12s的条件下预处理；（3）将上述超临界条件下预处理得到的产物，在亚临界条件下，温度范围为300℃，反应时间为16s的条件下预处理；经由以上亚/超临界相组合的连续式操作，六碳糖的最大产率可达28.7%。实施例4（1）将固液比为1:31.3的微晶纤维素与去离子水混合均匀，置入每个平行反应器中，将反应器密封后水平振荡均匀；（2）超临界条件下，在温度为378℃，反应时间为20s的条件下预处理；（3）将上述超临界条件下预处理得到的产物，在亚临界条件下，温度范围为280℃～360℃，反应时间为38s的条件下预处理；经由以上亚/超临界相组合的连续式操作，六碳糖的最大产率可达39.2%，且纤维素的液化比例可以达到约95%。实施例5（1）将固液比为1:35.7为微晶纤维素与去离子水混合均匀，置入每个平行反应器中，将反应器密封后水平振荡均匀；（2）超临界条件下，在温度为374℃～386℃，反应时间为12～26s的条件下预处理；（3）将上述超临界条件下预处理得到的产物，在亚临界条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚/超临界相组合预处理微晶纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1） 将微晶纤维素与去离子水混合均匀，置入每个平行反应器中，将反应器密封后水平振荡均匀；（2）超临界条件下，在温度为 374℃～386℃，反应时间为 12～26s的条件下预处理；（3）将上述超临界条件下预处理得到的产物，在亚临界条件下，温度范围为 280℃～360℃，反应时间为 16～44s的条件下预处理。

【技术特征摘要】
1.一种亚/超临界相组合预处理微晶纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将微晶纤维素与去离子水混合均匀，置入每个平行反应器中，将反应器密封后水平振荡均匀；（2）超临界条件下，在温度为374℃～386℃，反应时间为12～26s的条件下预处理；（3）将上述超临界条件下预处理得到的产物，在亚临界条件下，温度范围为280℃～360℃，反应时间为16～44s的条件下预处理。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，林琳，张春明，章龙，徐少洪，王艳丽，金彩虹，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31