一种无机卤素钙钛矿薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无机钙钛矿薄膜的制备方法。所述方法具体为：在80～100℃下，在洁净的底电极表面喷涂钙钛矿前驱液CsPbBr3，将沉积有钙钛矿CsPbBr3的底电极边旋涂边滴加不良溶剂，在250～300℃下进行退火处理，得到无机钙钛矿薄膜。本发明专利技术在喷涂法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的旋涂过程中滴加不良溶剂，通过改变不良溶剂中丁酸和甲苯的比例关系，控制CsPbBr3薄膜中的晶粒形貌，提高了CsPbBr3薄膜的稳定性，同时使其具备优异的阻变性能，在忆阻器领域应用广泛。

Preparation method of inorganic halogen Perovskite Thin Film

The invention discloses a preparation method of inorganic Perovskite Thin film. The method is as follows: perovskite precursor CsPbBr3 is sprayed on the clean bottom electrode surface at 80-100 C, and the bottom electrode deposited with perovskite CsPbBr3 is spin-coated and dripped with undesirable solvents. The inorganic perovskite film is obtained by annealing at 250-300 C. The invention drips bad solvents in the spin coating process of the CSPbBr3 perovskite film prepared by spraying method, controls the grain morphology of the CsPbBr3 film by changing the ratio of butyric acid and toluene in the bad solvents, improves the stability of the CsPbBr3 film, and makes it have excellent resistance performance, which is widely used in the field of memristors. General.

【技术实现步骤摘要】
一种无机卤素钙钛矿薄膜的制备方法
本专利技术属于微电子器件制备领域，涉及一种无机卤素钙钛矿薄膜的制备方法。
技术介绍
电阻式随机存取存储器，简称忆阻器，是基于外界电压激励而促使材料阻值发生变化进而记录信息的一种非易失性存储器。相比较其他具有类似功能的存储器件而言，忆阻器由于具有高存密度，读写速度快，结构简单，保持时间长，功耗低等一系列的优点，被认为是下一代通用存储器的有力竞争者。无机卤素钙钛矿由于具有高稳定性以及可调、高效的光致发光等优异的光学性能，被作为潜在的光学增益材料以及各种光电器件(如太阳能光伏器件、光电探测器、发光二极管等)中的发光材料。此外，由于无机卤素钙钛矿可以通过简易的低温液相法快速制备，引起了人们广泛的研究兴趣，大大加快了这类材料的研究进程。低温液相法制备的无机钙钛矿薄膜中经常存在空位、间隙原子等多种缺陷，而这些缺陷对基于利用材料自身的缺陷漂移为主的电阻开关存储器而言，则是固有的先天优势。目前无机钙钛矿薄膜制备技术仍存在一些问题，譬如最近报导的通过低温液相法(YeWu,etal.,CappingCsPbBr3withZnOtoimproveperformanceandstabilityofperovskitememristors；NanoResearch)制备的无机钙钛矿薄膜就存在晶粒尺寸小、晶粒结晶度差、致密度不够以及薄膜的稳定性差等问题。迄今为止，单一的无机钙钛矿薄膜的制备技术尚不能满足目前的性能指标需求。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种无机卤素钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法在喷涂法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的旋涂过程中滴加不良溶剂，通过改变不良溶剂中丁酸和甲苯的比例关系，控制CsPbBr3薄膜中的晶粒形貌，提高了CsPbBr3薄膜的稳定性，影响材料的光电性能，使其具备优异的阻变性能。实现本专利技术目的的技术方案如下：一种无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：在80～100℃下，在洁净的底电极表面喷涂钙钛矿前驱液CsPbBr3，将沉积有钙钛矿CsPbBr3的底电极边旋涂边滴加不良溶剂，在250～300℃下进行退火处理，得到无机钙钛矿薄膜，所述的不良溶剂为甲苯或者甲苯和丁酸的混合溶剂。优选地，所述的钙钛矿前驱液中采用的溶剂为N，N-二甲基酰胺(DMF)。优选地，所述的底电极为FTO或ITO导电玻璃。优选地，所述的旋涂时的转速为1000～4000rpm，旋涂时间为8s～1min。优选地，所述的退火处理时间为10～15min。优选地，所述的甲苯和丁酸的混合溶剂中，丁酸的体积分数为1％～5％。本专利技术与现有技术相比，具有以下显著优点：(1)喷涂法制备CsPbBr3钙钛矿薄膜后，在旋涂过程中滴加不良溶剂，不仅可以便捷地制备出大晶粒的钙钛矿薄膜，而且显著提高了其稳定性；(2)通过控制不良溶剂中甲苯和丁酸的比例关系，调控最终制备出来的CsPbBr3薄膜中的晶粒形貌，进而影响材料的光电性能；(3)制得的钙钛矿薄膜有较厚的阻变层，在制备过程中会有更多的捕获位点(缺陷)产生，较多的捕获位点(缺陷)更容易捕获到由电脉冲激发产生的载流子，从而使体系获得优异的阻变性能，阻变比可达103～105。附图说明图1为传统喷涂法制备的CsPbBr3(未滴加不良溶剂)的扫描电镜形貌图。图2为实施例1制备CsPbBr3薄膜(滴加1mL甲苯)的扫描电镜形貌图。图3为实施例2制备CsPbBr3薄膜(滴加1m丁酸和甲苯混合溶剂，其中丁酸含量为1％)的扫描电镜形貌图。图4为实施例3制备CsPbBr3薄膜(滴加1m丁酸和甲苯混合溶剂，其中丁酸含量为3％)的扫描电镜形貌图。图5为实施例4制备CsPbBr3薄膜(滴加1m丁酸和甲苯混合溶剂，其中丁酸含量为5％)的扫描电镜形貌图。图6为实施例5制备CsPbBr3薄膜(滴加1m丁酸和甲苯混合溶剂，其中丁酸含量为5％)的扫描电镜形貌图。图7为对比例制备CsPbBr3薄膜(滴加1m丁酸、甲苯混合溶剂，其中丁酸含量为20％)的扫描电镜形貌图。图8为基于实施例1、2、3、4制备的CsPbBr3薄膜的忆阻器存储单元的阻变曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细的说明。实施例1(1)底电极的清洗：洗洁精超声清洗FTO导电玻璃片(厚度约1mm)20分钟，去除表面上的有机及无机类污渍，然后用大量的自来水冲洗，将FTO导电玻璃片放入去离子水中超声清洗20分钟后放入无水乙醇中超声清洗20分钟，除去表面残余的有机杂质，此步骤重复多遍。之后将FTO导电玻璃片在丙酮中超声波清洗20分钟，进一步除去表面残余的有机杂质，丙酮清洗后，将其置于紫外臭氧清洗机中，清洗30分钟。FTO为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(SnO2：F)。(2)CsPbBr3钙钛矿前驱液储存液的配制：按摩尔比为1:1将CsBr和PbBr2溶解在DMF中，在70℃下搅拌反应12小时，配制1M的CsPbBr3钙钛矿前驱液储存液。(3)喷涂：将清洗干净的FTO基板放在100℃恒温的加热板上，将200μL钙钛矿前驱储存液溶于800μL的DMF中，充分搅拌后得到钙钛矿前驱液，通过喷涂设备将钙钛矿前驱液喷涂在FTO基板上，在基板上沉积一层钙钛矿薄膜。(4)旋涂和退火：将上述FTO基板转移至旋涂仪上进行旋涂(1000rpm～8s)，并在旋涂的过程中在钙钛矿层上持续滴加1mL的甲苯，然后置于250℃的加热板上进行退火10～15min。(5)磁控溅射制备忆阻器存储单元：将上述得到的钙钛矿薄膜置于磁控溅射反应室中，抽真空至低于5×10-5Pa，分别通入高纯氩气作为工作气体，工作气压为0.2Pa，溅射功率为65W，室温条件下溅射获得厚度约300nm左右的金电极，得到以CsPbBr3薄膜为阻变层的忆阻器存储单元。图1为传统喷涂法制备的CsPbBr3(未滴加不良溶剂)扫描电镜(SEM)形貌图，图2为实施例1制备的CsPbBr3薄膜(滴加1mL甲苯)扫描电镜(SEM)形貌图。对比图1和图2可知，通过对喷涂法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的后处理，即在喷涂结束后的旋涂的过程中滴加甲苯，相比较于传统的喷涂法，可以制备出晶粒更大的钙钛矿薄膜。另外，经测试发现(见图8)，本实施例制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜忆阻器的阻变比约在103～105，而基于传统喷涂法制备的CsPbBr3薄膜忆阻器的阻变比仅在20～100，本实施例制得的CsPbBr3钙钛矿薄膜具有更为优异的阻变性能。实施例2(1)底电极的清洗同实施例1。(2)CsPbBr3钙钛矿前驱液储存液的配制同实施例1。(3)喷涂同实施例1。(4)旋涂和退火：将上述FTO基板转移至旋涂仪上进行旋涂(4000rpm～1min)，并在旋涂的过程中在钙钛矿层上持续滴加1mL的甲苯和丁酸混合溶剂(其中丁酸的含量为1％)，然后将其置于250℃的加热板上进行退火10～15min。(5)磁控溅射制备忆阻器存储单元：将上述得到的钙钛矿薄膜置于磁控溅射反应室中，抽真空至低于5×10-5Pa，分别通入高纯氩气作为工作气体，工作气压为0.2Pa，溅射功率为65W，室温条件下溅射获得厚度约300nm左右的金电极，得到以CsPbBr3薄膜为阻变层的忆阻器存储单元。对制备的钙钛矿薄膜进行了分析表征：图3为本专利技术实例2制备CsPbBr3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在80～100℃下，在洁净的底电极表面喷涂钙钛矿前驱液CsPbBr3，将沉积有钙钛矿CsPbBr3的底电极边旋涂边滴加不良溶剂，在250～300℃下进行退火处理，得到无机钙钛矿薄膜，所述的不良溶剂为甲苯或者甲苯和丁酸的混合溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在80～100℃下，在洁净的底电极表面喷涂钙钛矿前驱液CsPbBr3，将沉积有钙钛矿CsPbBr3的底电极边旋涂边滴加不良溶剂，在250～300℃下进行退火处理，得到无机钙钛矿薄膜，所述的不良溶剂为甲苯或者甲苯和丁酸的混合溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲苯和丁酸的混合溶剂中，丁酸的体积分数为1％～5％。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：胡延强，张树芳，苗晓亮，邱婷，白帆，张陈明，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32