一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种改性环氧树脂，本发明专利技术提供了一种预反应环氧树脂，它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷3.16～6.31份、催化剂0.25～1.0份。本发明专利技术还提供了一种有机硅改性环氧树脂，它是由下列重量配比的组分制备而成：预反应环氧树脂103.41～107.41份、有机硅中间体0～40份、催化剂0.25～1.0份、固化剂25.5～45份。本发明专利技术创造性地利用多官能度硅烷小分子对环氧分子进行预反应，借此提高环氧树脂的活性官能团量，之后再通过接枝引入羟基封端的有机硅中间体，从而使得环氧固化体系的冲击韧性提升显著，有效改善了有机硅和环氧树脂相容性，显著提高了其热降解稳定性和热残重率，减缓了固化体系的降解过程。

High thermal residual weight modified epoxy resin and preparation method and use thereof

The invention discloses a modified epoxy resin, and provides a pre-reactive epoxy resin, which is prepared by the following weight ratio components: epoxy resin 100 phr, multi-functional silane 3.16-6.31 phr, catalyst 0.25-1.0 phr. The invention also provides an organosilicon modified epoxy resin, which is prepared by the following weight ratio components: pre-reactive epoxy resin 103.41-107.41 phr, organosilicon intermediate 0-40 phr, catalyst 0.25-1.0 phr, curing agent 25.5-45 phr. The invention creatively utilizes small multi-functional silane molecules to pre-react with epoxy molecules, thereby increasing the amount of active functional groups of epoxy resin, and then introducing hydroxyl-terminated organosilicon intermediates through grafting, thereby improving the impact toughness of epoxy curing system significantly and effectively improving organosilicon and epoxy resin. The thermal degradation stability and thermal residual weight of the cured system were significantly improved by the compatibility, and the degradation process of the cured system was slowed down.

【技术实现步骤摘要】
一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途。
技术介绍
环氧树脂泛指含有两个或两个以上的环氧基，以脂环族、脂肪族或芳香族等有机物为骨架且能通过环氧基团间的反应生成有使用价值的热固性材料的高分子低聚体。环氧树脂一般是液态或者固态的预聚体，它具有线性结构且自身不会固化，因而需要使用固化剂使其固化后才能作为材料使用。我们在实际应用中所说的环氧树脂，实际上指的就是含有固化剂以及其他添加剂的配方树脂或者其固化物。最为常用的是缩水甘油醚型环氧树脂，其中，双酚A型环氧树脂占据环氧树脂市场约80％的份额。环氧树脂具有很高的内聚强度，因而它的粘接强度特别高，而且粘结面也特别广，可以粘接除聚烯烃之外的几乎所有的材料。环氧树脂固化反应过程中没有小分子析出，使得其固化过程中收缩率很低，收缩率小于2％，是热固性树脂中收缩率最小的一种。环氧树脂具有良好的化学稳定性，不含盐、碱等杂质的环氧树脂不易变质。由于环氧树脂具有上述优点，其广泛用于胶粘剂、涂料、轻工、机械、建筑、航空航天、电子电气绝缘材料、先进复合材料等各个领域。但是，环氧树脂存在耐热性较差的缺点，从而限制了环氧树脂在一些高新技术行业的应用，特别是限制了环氧树脂在结构材料等复合材料方面的广泛应用。材料的结构很大程度上决定其性能，为满足不同的性能要求，可以对环氧树脂进行改性来达到性能要求。例如，常金等.甲基苯基有机硅低聚体改性环氧树脂的韧性及热残重.高分子材料科学与工程.2013(08)公开了一种甲基苯基有机硅低聚体改性环氧树脂，其600℃热残重为27.19％，与未改性的环氧树脂相比，提高了21.83％，但是仍然不能满足实际应用的需求。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途。本专利技术提供了一种预反应环氧树脂，它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷3.16～6.31份、催化剂0.25～1.0份。优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷4.21～6.31份、催化剂0.5～1.0份。更优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷6.31份、催化剂0.5～0.75份。进一步的，所述环氧树脂为环氧树脂E51或E44；和/或，所述多官能度硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷；和/或，所述催化剂为二月桂酸丁基锡或钛酸四异丙酯。本专利技术提供了一种制备所述的预反应环氧树脂的方法，步骤如下：按照所述比例取原料，环氧树脂、多官能度硅烷在催化剂下反应，得预反应环氧树脂。进一步的，所述预反应环氧树脂是由以下方法制得的：惰性环境下，将环氧树脂、多官能度硅烷加入反应器，50±5℃下，加入催化剂，反应3～5h，即得。所述的预反应环氧树脂在制备有机硅中间体改性环氧树脂中的用途。本专利技术提供了一种有机硅改性环氧树脂，它是由下列重量配比的组分制备而成：预反应环氧树脂103.41～107.41份、有机硅中间体0～40份、催化剂0.25～1.0份、固化剂25.5～45份。优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：预反应环氧树脂104.71～107.31份、有机硅中间体10～40份、催化剂0.5～1.0份、固化剂34～40份。更优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：预反应环氧树脂106.81～107.06份、有机硅中间体20～40份、催化剂0.5～0.75份、固化剂40份。进一步的，所述有机硅中间体为端羟基甲基苯基有机硅中间体或端羟基苯基有机硅中间体；和/或，所述催化剂为二月桂酸丁基锡或钛酸四异丙酯；和/或，所述固化剂为4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯甲烷。本专利技术提供了一种制备所述的有机硅改性环氧树脂的方法，步骤如下：(1)向预反应环氧树脂中加入有机硅中间体，反应得预聚物IE-Z；(2)将预聚物IE-Z与固化剂混匀，脱泡，固化，即得。其中，步骤(1)中，所述预聚物IE-Z是由以下方法制得的：向预反应环氧树脂中加入有机硅中间体，搅拌，升温至150±10℃，加入催化剂，反应4～6h，即得。步骤(2)中，所述固化剂的用量是按照活泼氢与预聚物IE-Z的环氧值等当量计算得到的；和/或，所述固化的工艺为140～160℃/1～3h+170～190℃/1～3h。上述改性环氧树脂在制备高温、热防护和耐火材料或用具中的用途。优选的，所述高温、热防护和耐火材料或用具为航空航天中高温、热防护和耐火材料或用具。本专利技术提供了一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途，本专利技术创造性地利用多官能度硅烷小分子对环氧分子进行预反应，借此提高环氧树脂的活性官能团量，之后再通过接枝引入羟基封端的有机硅中间体；本专利技术利用这种方式可以引入更多的柔性有机硅中间体，从而使得环氧固化体系的冲击韧性提升显著，有效改善了有机硅和环氧树脂相容性，显著提高了其热降解稳定性和热残重率，减缓了固化体系的降解过程。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1为IE-Z预聚体的制备过程；图2为IPTS预处理E51的红外谱图；图3为IE、PMPS-Z和IE-Z10预聚体的红外谱图；图4为PMPS-Z的含量对IE-Z/MOCA固化体系的拉伸性能的影响；图5为PMPS-Z的含量对IE-Z/MOCA固化体系的冲击性能的影响；图6为IE-Z/MOCA固化体系的扫描电镜(SEM)图×500：(a)IE，(b)IE-Z10，(c)IE-Z30，(d)E-Z10，(e)E-Z30；图7为IE-Z/MOCA固化体系的分散相尺寸统计图：(a)IE-Z10，(b)IE-Z30，(c)E-Z10，(d)E-Z30；图8为IE-Z/MOCA固化体系在N2氛围测得的TG(a)和DTG(b)曲线；图9为IE-Z/MOCA固化体系的tanδ(a)和E’(b)曲线。具体实施方式本专利技术具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。环氧树脂：E51，工业级，南通星辰合成材料有限公司；有机硅中间体：端羟基甲基苯基有机硅中间体，工业级；固化剂：4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷，工业级，常山贝尔化学有限公司；多官能度硅烷：异氰酸丙基三乙氧基硅烷，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；催化剂：二月桂酸丁基锡，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。实施例1(1)扩展环氧树脂活性官能团的数量向装有温度计、机器搅拌器和惰性气体装置的三口烧瓶中依次加入100g的环氧树脂(E51)和6.31g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)。升高体系温度并开启搅拌装置，直至温度恒定在50℃，加入0.5wt％的二月桂酸丁基锡(DBTDL)，每隔一个小时取少许产物做红外测试，直到红外谱图中异氰酸根(-NCO)的特征吸收峰在2270cm-1处消失后结束反应，得到预反应环氧树脂(IE)。(2)制备端羟基有机硅中间体改性预反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预反应环氧树脂，其特征在于：它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷3.16～6.31份、催化剂0.25～1.0份。

【技术特征摘要】
1.一种预反应环氧树脂，其特征在于：它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷3.16～6.31份、催化剂0.25～1.0份。2.根据权利要求1所述的预反应环氧树脂，其特征在于：它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷4.21～6.31份、催化剂0.5～1.0份；优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷6.31份、催化剂0.5～0.75份。3.根据权利要求1或2所述的预反应环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E51或E44；和/或，所述多官能度硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷；和/或，所述催化剂为二月桂酸丁基锡或钛酸四异丙酯。4.一种制备权利要求1～3任意一项所述的预反应环氧树脂的方法，其特征在于：步骤如下：按照权利要求1～3任意一项所述比例取原料，环氧树脂、多官能度硅烷在催化剂下反应，得预反应环氧树脂；优选的，所述预反应环氧树脂是由以下方法制得的：惰性环境下，将环氧树脂、多官能度硅烷加入反应器，50±5℃下，加入催化剂，反应3～5h，即得。5.权利要求1～3任意一项所述的预反应环氧树脂在制备有机硅中间体改性环氧树脂中的用途。6.一种有机硅改性环氧树脂，其特征在于：它是由下列重量配比的组分制备而成：预反应环氧树脂103.41～107.41份、有机硅中间体0～40份、催化剂0.25～1.0份、固化剂25.5～45份。7.根据权利要求8所述的有机硅改性环氧树脂，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，李瑞，陈洋，罗杰民，梁梅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51