采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法及应用技术

本发明专利技术属于材料制备技术领域，公开了采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法及应用。以无机铪盐和无机高对称相稳定剂为原料，制备不同元素掺杂的二氧化铪基前驱体溶液；随后采用标准RCA工艺清洗基片以除去其表面的杂质污染，随后对基片进行预处理以增加基片表面的润湿性；然后在基片表面沉积二氧化铪基薄膜；最后对薄膜进行预热处理及退火晶化，实现高对称性的正交相、四方相、立方相或其混合相在室温下的稳定，从而使薄膜具有初始本征的或可在外场诱导下产生的铁电性质。本发明专利技术所述方法原料价廉成本低，设备和操作环境要求简单，掺杂元素种类的选择灵活多样，铁电性能易于调控，易于实现工业化生产。

Preparation and application of two hafnium based ferroelectric thin films by using fully inorganic precursor solution

The invention belongs to the technical field of material preparation, and discloses the method and application of preparing hafnium dioxide-based ferroelectric thin films by adopting an inorganic precursor solution. Hafnium dioxide-based precursor solutions doped with different elements were prepared from inorganic hafnium salts and inorganic high-symmetry phase stabilizers. Subsequently, the substrate was cleaned by standard RCA process to remove impurity contamination, and then the substrate was pretreated to increase the wettability of the substrate surface; then hafnium dioxide was deposited on the substrate surface. Finally, the films were pre-treated and annealed to achieve high symmetry of the orthogonal phase, tetragonal phase, cubic phase or its mixed phase at room temperature stability, so that the films have the initial intrinsic or field-induced ferroelectric properties. The method has the advantages of low cost of raw materials, simple equipment and operation environment, flexible selection of doping elements, easy regulation of ferroelectric properties and easy realization of industrial production.

【技术实现步骤摘要】
采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法及应用
本专利技术属于微电子器件领域，涉及一种二氧化铪基铁电薄膜的制备方法及应用。
技术介绍
随着微电子集成电路产品不断向高性能和高密度方向发展，晶体管结构的特征尺寸不断减小，当特征尺寸进入0.1μm以下范围时，传统的二氧化硅(SiO2)栅介质层的厚度接近2nm的“物理极限”，电子直接隧穿效应导致栅极漏电流急剧增大，从而使器件面临严重的稳定性和可靠性问题。该问题可以通过采用高介电常数(high-k)材料取代SiO2作为栅介质层加以解决，而在众多高介电常数材料中，二氧化铪(HfO2)薄膜以其较高的相对介电常数、较大的禁带宽度(5.8eV)、较好的热稳定性和化学稳定性、与标准半导体集成工艺兼容等优点，已于近年来广泛应用于微处理器和动态随机存储器(DRAM)的大规模工业化生产。过去一般认为，在常压下，HfO2基薄膜可能具有的晶体结构包括低对称性的单斜相(m，P21/c)和高对称性的四方相(t，P42/nmc)及立方相(c，Fm3m)。这些晶体结构都是中心对称和非极性的，所以HfO2基薄膜呈现线性的顺电极化行为特性。2011年，等人在文章“Ferroelectricityinhafniumoxidethinfilms,AppliedPhysicsLetters,99(10),102903(2011)”中首次报道了采用原子层沉积法制备的硅掺杂二氧化铪(Si:HfO2)薄膜具有显著铁电性质的新发现，该发现将使HfO2基薄膜在非易失性铁电存储器等集成铁电器件领域拥有广阔的应用前景。随后的深入研究表明，铁电性HfO2基薄膜具有正交相(o，Pca21)晶体结构，该物相晶格是非中心对称的，符合产生铁电性质的必要微观结构条件。根据现有的研究报道，生成和稳定HfO2薄膜铁电正交相的方法可采用包括元素掺杂、上电极夹持、降低膜厚、控制退火工艺和外场诱导等方法。其中元素掺杂包括阴离子掺杂和阳离子掺杂，阴离子掺杂元素主要为氮，阳离子掺杂元素包括碱土金属元素(Mg、Sr、Ba等)、过渡金属元素(Zr、Y、Co、Ni等)、主族金属元素(Al、Ga、In等)、类金属元素(Si、Ge等)和稀土及金属元素(La、Nd、Sm、Gd、Er等)；通过元素掺杂稳定铁电正交相的微观机制是改变HfO2晶胞体积，由于掺杂元素的原子半径或价态与Hf不同，掺杂引起晶格畸变或产生氧空位，有利于正交相的稳定。通过控制薄膜厚度稳定亚稳正交相的微观机制是表面能效应，当薄膜厚度减小到纳米尺度时，薄膜的表面积增大，表面焓对薄膜中原子排列方式的影响增大，导致单斜相的吉布斯自由能升高，抑制薄膜的晶体结构向单斜相转变，使得正交相在室温下稳定存在。在快速退火过程中，上电极的夹持作用所产生的应力可以抑制单斜相的形成，促进正交相的稳定。由于对高对称性晶胞的总能量差值较低，薄膜中初始生成的顺电性四方和立方相可能在外加电场或温度场作用下转变为正交相结构，从而出现场致铁电性质；但是低对称性的单斜相不能在外场作用下转变为铁电正交相。目前，制备二氧化铪基铁电薄膜主要采用气相沉积法，例如磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)等。这些方法依赖于构成复杂、价格昂贵的大型真空设备，需要协调优化工作气压、气体流量、基片温度等多项薄膜生长参数，工艺窗口窄，极大地限制了在科研中的推广和普及。化学溶液沉积(chemicalsolutiondeposition,CSD)是一种湿化学法薄膜制备技术，该方法首先配制前驱体溶液，随后采用旋涂(spin-coating)、浸涂(dip-coating)或喷涂(spray-coating)等方式在基片表面形成凝胶膜，再经过热处理得到所需的薄膜。与气相沉积法相比，CSD法具有分子或原子级的成分均匀混合、易于精确控制掺杂量、所需设备简单易维护、成本低等显著优点。2014年S.Starchich等人在文章“chemicalsolutiondepositionofferroelectricyttrium-dopedhafniumoxidefilmsonplatinumelectrodes,AppliedPhysicsLetters,104(20),202903(2014)”中首次报道了采用CSD法制备钇掺杂二氧化铪(Y:HfO2)铁电薄膜，其中前驱体溶液的配制以乙醇铪、乙酰丙酮钇和无水有机溶剂为原料，试剂价格昂贵，且所有操作必须在充有惰性气体的手套箱中进行，环境要求苛刻。JiangKai等人在文章“Low-EnergyPathtoDenseHfO2ThinFilmswithAqueousPrecursor,ChemistryofMaterials,23(4|),945-952(2011)”中报道了一种采用HfOCl2·8H2O等廉价的无机试剂合成前驱体溶液，随后旋涂制备无掺杂HfO2薄膜的方法，薄膜经退火晶化后全部呈现单一的低对称单斜(m-)相结构，因此不具有铁电性质。本专利技术将无机化学溶液沉积法拓展应用于制备HfO2基铁电薄膜，通过引入(添加)掺杂元素、控制薄膜厚度和晶化退火工艺参数等方法，实现高对称性的正交相(o，Pca21)、四方相(t，P42/nmc)、立方相(c，Fm3m)或其混合相在室温下的稳定，从而使薄膜具有初始本征的或可在外场诱导下产生的铁电性质。本专利技术中前驱体溶液的配制全部采用水溶性无机试剂、没有有机物参与，实验操作均在室温大气环境下完成，具有原料成本低、设备和环境要求简单、掺杂元素种类的选择灵活多样、铁电性质易于调控等优点，为开展HfO2基铁电薄膜的宏量制备和性能研究开辟了全新途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二氧化铪基铁电薄膜的制备方法及应用，其中通过全无机化学溶液法制备出不同元素掺杂的二氧化铪前驱体溶液，并通过控制薄膜厚度和晶化退火工艺参数等手段，实现薄膜中高对称性的正交相(o，Pca21)、四方相(t，P42/nmc)、立方相(c，Fm3m)或其混合相在室温下的稳定，从而使薄膜具有初始本征的或可在外场诱导下产生的铁电性质。本专利技术解决其技术问题，采用的技术方案如下：一种采用全无机化学溶液法制备二氧化铪基铁电薄膜的方法，包括以下步骤：步骤一：以无机铪盐和无机高对称相稳定剂作为原料，其中高对称相稳定剂的掺杂浓度为1-50mol％，若掺杂元素为X，其中，n为摩尔浓度。原料充分溶解于去离子水中形成前驱体溶液，边搅拌边向上述溶液中加入碱性沉淀剂，生成白色絮状沉淀，控制pH值大于7.0；随后用去离子水洗涤离心得到的沉淀，最后将一元酸加入沉淀中，持续磁力搅拌，静置一段时间后，沉淀完全溶解，得到澄清透明的溶胶，控制澄清溶胶的pH值小于1.0；步骤二：将洁净的基片采用标准RCA步骤进行清洗，随后将吹干的基片进行预处理以增加其与溶胶的润湿性；步骤三：在步骤二预处理后的基片表面沉积一层步骤一制得的溶胶形成薄膜后，将基片置于热板上，在100-200℃加热1-5min，重复步骤三，直至到达所需薄膜的厚度；步骤四：将步骤三涂镀有二氧化铪基薄膜的基片进行预热处理，随后进行快速退火处理，得到二氧化铪基铁电薄膜。进一步地，上述步骤一中所述的无机铪盐为HfOCl2·8H2O、Hf(NO3)4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：以无机铪盐和无机高对称相稳定剂作为原料，其中高对称相稳定剂的掺杂浓度为1‑50mol％，原料充分溶解于去离子水中形成前驱体溶液，边搅拌边向上述溶液中加入碱性沉淀剂，生成白色絮状沉淀，控制pH值大于7.0；随后用去离子水洗涤离心得到的沉淀，最后将一元酸加入沉淀中，持续磁力搅拌，静置一段时间后得到澄清透明的溶胶，控制澄清溶胶的pH值小于1.0；步骤二：将洁净的基片采用标准RCA步骤进行清洗，随后将吹干的基片进行预处理以增加其与溶胶的润湿性；步骤三：在步骤二预处理后的基片表面沉积一层步骤一制得的溶胶形成薄膜后，将基片置于热板上，在100‑200℃加热1‑5min，重复步骤三，直至到达所需薄膜的厚度；步骤四：将步骤三涂镀有二氧化铪基薄膜的基片进行预热处理，随后进行快速退火处理，得到二氧化铪基铁电薄膜。

【技术特征摘要】
1.采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：以无机铪盐和无机高对称相稳定剂作为原料，其中高对称相稳定剂的掺杂浓度为1-50mol％，原料充分溶解于去离子水中形成前驱体溶液，边搅拌边向上述溶液中加入碱性沉淀剂，生成白色絮状沉淀，控制pH值大于7.0；随后用去离子水洗涤离心得到的沉淀，最后将一元酸加入沉淀中，持续磁力搅拌，静置一段时间后得到澄清透明的溶胶，控制澄清溶胶的pH值小于1.0；步骤二：将洁净的基片采用标准RCA步骤进行清洗，随后将吹干的基片进行预处理以增加其与溶胶的润湿性；步骤三：在步骤二预处理后的基片表面沉积一层步骤一制得的溶胶形成薄膜后，将基片置于热板上，在100-200℃加热1-5min，重复步骤三，直至到达所需薄膜的厚度；步骤四：将步骤三涂镀有二氧化铪基薄膜的基片进行预热处理，随后进行快速退火处理，得到二氧化铪基铁电薄膜。2.根据权利要求1所述的采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于，上述步骤一中所述的无机铪盐为HfOCl2·8H2O、Hf(NO3)4·xH2O、HfO(NO3)2·xH2O、HfCl4、Hf(SO4)2中的一种；无机高对称相稳定剂为Y、Al、Zr、Mg、Sr、Ba、Ga水性无机盐中的一种或几种；碱性沉淀剂为NH3·H2O、NaOH、KOH、尿素、碳酸氢铵中的一种；一元酸为HNO3、HCOOH中的一种。3.根据权利要求1或2所述的采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于，上述步骤一中一元酸混合过氧化氢加入沉淀中，过氧化氢作为助溶剂，有利于加速沉淀溶解。4.根据权利要求1或2所述的采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：周大雨，王雪霞，王静静，马晓倩，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21