一种便捷检测二硫代氨基甲酸盐类农药的方法技术

本发明专利技术属于分析化学检测领域，涉及一种便捷检测二硫代氨基甲酸盐类农药的方法，包括制作标准曲线、将样品溶液与载液混合后输入液相色谱柱进行分离，与还原液混合后用微波辐射还原成二硫化碳，然后与载气混合，经冷却、气液分离，最后用DBD装置激发CS2发射光谱，选择257.94nm作为CS2的特征发射谱线，利用峰面积进行定量，得到样品溶液中二硫代氨基甲酸盐类农药的浓度。本发明专利技术使用微波辅助SnCl2将DTCs还原成CS2，具有良好的还原效果，用DBD微等离子体激发CS2发射光谱，利用峰面积进行定量，实现农药残留的检测分析，干扰少，灵敏度高，分析快速、简便，成本低，便于实现装置小型化和便携式。

A convenient method for detecting two thiocarbamate pesticides

The invention belongs to the field of analytical chemistry detection, and relates to a convenient method for detecting dithiocarbamate pesticides, which comprises making standard curve, separating sample solution from carrier solution by mixing it with liquid chromatography column, reducing it to carbon disulfide by microwave irradiation after mixing with reducing solution, then mixing with carrier gas and cooling it. Finally, the emission spectrum of CS2 was excited by DBD device, and 257.94 nm was selected as the characteristic emission spectrum of CS2. The peak area was used to quantify the concentration of dithiocarbamate pesticides in the sample solution. The invention uses microwave-assisted SnCl2 to reduce DTCs to CS2, has good reduction effect, uses DBD micro-plasma to excite CS2 emission spectrum, uses peak area to quantify, realizes pesticide residue detection and analysis, has less interference, high sensitivity, fast, simple analysis, low cost, and is convenient for realizing miniaturization and portability of the device.

【技术实现步骤摘要】
一种便捷检测二硫代氨基甲酸盐类农药的方法
本专利技术属于分析化学检测领域，涉及一种农药残留快速检测方法，具体是一种高灵敏度的微波辅助氯化亚锡/盐酸溶液还原-微等离子体激发发射光谱测定二硫代氨基甲酸盐类农药的检测方法。
技术介绍
二硫代氨基甲酸盐(DTCs)是一类有机硫农药的总称，是传统的保护性杀菌剂，其占有世界杀菌剂市场30％的份额。目前关于DTCs的测定方法通常使用SnCl2将其还原为CS2，再使用气相色谱和气相色谱串联质谱进行分析。Kazosetal用气相色谱串联质谱测定了丙森锌(Chemosphere.2007,68(11),2104-2110.)，王艳丽用顶空气相色谱法研究了代森锰锌及代谢产物ETU在番茄、黄瓜、梨、菜豆、香蕉等5种农产品中的残留(硕士学位论文.湖南农业大学,2011)，边照阳等建立了一种用气相色谱/质谱联用法快速测定二硫代氨基甲酸酯类农药的方法(烟草科技.2011(3),46-49,54)。但是这些方法通常需要离线对样品进行孵化并还原，其前处理过程耗时较长，存在进样重复性差的问题，对检测结果产生影响。此外，由于需要使用气相色谱仪和质谱仪这类大型分析仪器，检测成本较高。农药残留快速检测对小型化仪器和快速方法的要求越来越受到重视。近十年来，许多新技术成功应用于快速检测，包括荧光探针、化学发光、表面增强拉曼光谱、红外光谱和电化学发光传感器等。然而，农药残留的快速检测依然存在具有挑战性，因为这些方法可能受到纳米材料的稳定性和选择性的影响。最近，对于特殊元素具有高稳定性和选择性的原子发射光谱法(AES)成功应用于农药的测定，但是，传统的台式AES仪器通常体积庞大，价格昂贵，耗电量高，而且便携式仪器仪表难以在现场快速检测农药残留。介质电阻挡放电(DBD)微等离子体，它是在绝缘电阻分隔开的两个电极之间施放交流高压或脉冲，使两极间的气体被击穿发生介质阻挡放电。具有结构简单，低功耗、低气体消耗，现场可携带性和便于操作等优点，已广泛应用于分析原子光谱法的各个领域。近年来已经有大量报道作用原子光谱(AnalChem.2006,78(3),865-872.)、分子光谱(AnalChem.2011；83:5050-5055.)、质谱(AngewChemIntEdit.2010；49:4435-7)等应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种便捷检测二硫代氨基甲酸盐类农药的方法，使用微波辅助SnCl2将DTCs还原成CS2，用DBD微等离子体激发CS2发射光谱，使用电荷耦合光谱仪(CCD)检测CS2的特征发射谱线，利用峰面积进行定量，实现农药残留的检测分析。本专利技术所采用的技术方案：一种便捷检测二硫代氨基甲酸盐类农药的方法，其具体步骤如下：1、制作二硫代氨基甲酸盐类农药的标准曲线A、用EDTA溶液配制二硫代氨基甲酸盐类农药的标准溶液。B、准确量取二硫代氨基甲酸盐类农药的标准溶液，按体积比为0.1～2:1～5的比例与载液形成混合液，经液相色谱柱进行分离，记录保留时间(不同的二硫代氨基甲酸盐类农药，在液相色谱柱中的保留时间不同，根据保留时间可以对二硫代氨基甲酸盐类农药进行定性。一般情况下，被检测物中的残留农药可能有多种，根据保留时间可以对残留农药进行定性)。C、将经过液相色谱柱分离的混合液，按体积比为2～1:1～2的比例与还原液混合后用功率为150～800W的微波辐射，使二硫代氨基甲酸盐类农药还原成二硫化碳(CS2)，然后与载气混合，经冷却、气液分离，最后利用载气将二硫化碳(CS2)送入DBD装置激发CS2发射光谱，DBD装置内外电极电压控制在1.5～3.3kV，选择257.94nm作为CS2的特征发射谱线，使用小型化电荷耦合光谱仪(CCD)检测其发射强度(峰面积)。所述还原液是SnCl2/HCl溶液，其中SnCl2的浓度为5～30gL-1、HCl的浓度为1.5～4molL-1。所述载气是氦气或氩气。D、配制不同浓度的标准溶液，重复上述步骤，获得不同浓度下二硫代氨基甲酸盐类农药转化成CS2的特征发射谱线的发射强度(峰面积)，与二硫代氨基甲酸盐类农药的浓度成线性关系，每种二硫代氨基甲酸盐类农药分别制作标准曲线。2、将被测物匀浆制备后，按质量比为40～50:1的比例加入L-半胱氨酸，按质量体积比为1:4～5的比例加入EDTA提取液，高速匀浆、离心，取上清液作为样品溶液。准确量取样品溶液并与载液混合得到检测液，然后输入液相色谱柱进行分离，根据保留时间对样品溶液中的农药种类进行定性。3、将经过液相色谱柱分离的检测液与还原液按体积比为2～1:1～2的比例混合后用功率为150～800W的微波辐射，使检测液中二硫代氨基甲酸盐类农药还原成二硫化碳(CS2)，然后与载气混合，经冷却、气液分离，最后利用载气将二硫化碳(CS2)送入DBD装置激发CS2发射光谱，DBD装置内外电极电压控制在1.5～3.3kV，选择257.94nm作为CS2的特征发射谱线，使用小型化电荷耦合光谱仪(CCD)检测其发射强度(峰面积)。4、将步骤3测得的发射强度(峰面积)与标准曲线进行比对，得到样品溶液中二硫代氨基甲酸盐类农药的浓度。本专利技术与已有快速检测方法相比，主要有以下特点/优点：(1)使用微波辅助还原方法具有良好的还原效果，可保证方法有好的准确度；(2)采用DBD等离子体装置激发得到CS2分子发射光谱，选择257.94nm特定发射线，干扰少，最低检出限为0.001mgmL-1，灵敏度高；(3)分析快速、简便。(4)DTCs分析方法成本低，便于实现装置小型化和便携式。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规实验条件。标准曲线制作：分别取代森锰锌、福美双、代森锌、丙森锌、代森联等不同的二硫代氨基甲酸盐农药，分别配置不同的标准溶液，利用本专利技术方法获得不同浓度下CS2的特征发射谱线的发射强度(峰面积)，制作标准曲线。同时记录不同的二硫代氨基甲酸盐农药在液相色谱柱中的保留时间，用于对农药的种类进行定性。实施例一、黄瓜中代森锌残留检测1、取黄瓜样品匀浆制备后，称取5g样品，加入L-半胱氨酸0.1g、EDTA提取液(0.2mol/L)20mL，高速匀浆1min，在4000rpm离心3min，取上清液作为样品溶液。取2mL样品溶液与5mL载液(甲醇+水)混合得到检测液，然后输入液相色谱柱进行分离，根据保留时间对样品溶液中的农药种类进行定性。2、将经过液相色谱柱分离的检测液(样品溶液与载液的混合液)与还原液(SnCl2/HCl溶液，其中SnCl2的浓度为10gL-1、HCl的浓度为2.0molL-1)15mL混合后用功率为300W的微波辐射，使检测液中代森锌还原成二硫化碳(CS2)，然后与氦气混合，氦气流速为600mLmin-1，经冷浴冷却、气液分离，最后利用氦气将二硫化碳(CS2)送入DBD装置激发CS2发射光谱，DBD装置内外电极电压控制在1.8kV，选择257.94nm作为CS2的特征发射谱线，使用小型化电荷耦合光谱仪(CCD)检测其发射强度(峰面积)。3、将测得的发射强度(峰面积)与CS2特征发射谱线的标准曲线进行比对，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种便捷检测二硫代氨基甲酸盐类农药的方法，其特征在于，其具体步骤如下：1)、制作二硫代氨基甲酸盐类农药的标准曲线A、用EDTA溶液配制二硫代氨基甲酸盐类农药的标准溶液；B、准确量取二硫代氨基甲酸盐类农药的标准溶液，按体积比为0.1～2:1～5的比例与载液形成混合液，经液相色谱柱进行分离，记录保留时间；C、将经过液相色谱柱分离的混合液，按体积比为2～1:1～2的比例与还原液混合后用功率为150～800W的微波辐射，使二硫代氨基甲酸盐类农药还原成二硫化碳，然后与载气混合，经冷却、气液分离，最后利用载气将二硫化碳送入DBD装置激发CS2发射光谱，DBD装置内外电极电压控制在1.5～3.3kV，选择257.94nm作为CS2的特征发射谱线，使用电荷耦合光谱仪检测其发射强度；所述还原液是SnCl2/HCl溶液，其中SnCl2的浓度为5～30g L‑1、HCl的浓度为1.5～4mol L‑1。所述载气是氦气或氩气。D、配制不同浓度的标准溶液，重复上述步骤，获得不同浓度下二硫代氨基甲酸盐类农药转化成CS2的特征发射谱线的发射强度，与二硫代氨基甲酸盐类农药的浓度成线性关系，每种二硫代氨基甲酸盐类农药分别制作标准曲线；2)、将被测物匀浆制备后，按质量比为40～50:1的比例加入L‑半胱氨酸，按质量体积比为1:4～5的比例加入EDTA提取液，高速匀浆、离心，取上清液作为样品溶液。准确量取样品溶液并与载液混合得到检测液，然后输入液相色谱柱进行分离，根据保留时间对样品溶液中的农药种类进行定性；3)、将经过液相色谱柱分离的检测液与还原液按体积比为2～1:1～2的比例混合后用功率为150～800W的微波辐射，使检测液中二硫代氨基甲酸盐类农药还原成二硫化碳，然后与载气混合，经冷却、气液分离，最后利用载气将二硫化碳送入DBD装置激发CS2发射光谱，DBD装置内外电极电压控制在1.5～3.3kV，选择257.94nm作为CS2的特征发射谱线，使用电荷耦合光谱仪检测其发射强度；4)、将步骤3)测得的发射强度与标准曲线进行比对，得到样品溶液中二硫代氨基甲酸盐类农药的浓度。...

【技术特征摘要】
1.一种便捷检测二硫代氨基甲酸盐类农药的方法，其特征在于，其具体步骤如下：1)、制作二硫代氨基甲酸盐类农药的标准曲线A、用EDTA溶液配制二硫代氨基甲酸盐类农药的标准溶液；B、准确量取二硫代氨基甲酸盐类农药的标准溶液，按体积比为0.1～2:1～5的比例与载液形成混合液，经液相色谱柱进行分离，记录保留时间；C、将经过液相色谱柱分离的混合液，按体积比为2～1:1～2的比例与还原液混合后用功率为150～800W的微波辐射，使二硫代氨基甲酸盐类农药还原成二硫化碳，然后与载气混合，经冷却、气液分离，最后利用载气将二硫化碳送入DBD装置激发CS2发射光谱，DBD装置内外电极电压控制在1.5～3.3kV，选择257.94nm作为CS2的特征发射谱线，使用电荷耦合光谱仪检测其发射强度；所述还原液是SnCl2/HCl溶液，其中SnCl2的浓度为5～30gL-1、HCl的浓度为1.5～4molL-1。所述载气是氦气或氩气。D、配制不同浓度的标准溶液，重复上述步骤，获得不同浓度下二硫代氨基甲酸盐类农药转化成CS2的特征发射谱线的发射强度，与二硫代氨基甲酸盐类农药的浓度成线性关系，每种二硫代氨基甲酸盐类农...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩丙军，何燕，李雅，钱兵，彭黎旭，
申请(专利权)人：中国热带农业科学院分析测试中心，
类型：发明
国别省市：海南,46