＊＊＊ （Ⅱ） 公开了一种具有式Ⅱ单元的共聚物，其中Ｍ是Ｈ、碱金属、铵阳离子或其混合物；Ｎ是ＯＭ或ＯＭ、ＯＲ和ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］以摩尔比（ＯＭ）∶（ＯＲ）∶（ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］）为［１－（ｅ＋ｆ）］∶ｅ∶ｆ的混合物，其中ｅ和ｆ各自独立地为０－０．５，条件是（ｅ＋ｆ）小于０．８；Ｒ、Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］各自独立地为Ｈ或支化或直链的Ｃ↓［１－２０］烷基；Ｙ是Ｃ↓［２－１０］的烷基、Ｃ↓［６－１２］的芳基或Ｃ↓［４－１２］的烷氧基；Ｘ是氟代硫羟基；Ｚ是Ｈ；和ｖ和ｗ各自为正数，使得ｖ和ｗ的摩尔比为约０．４∶１－约１．３∶１。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
技术介绍
聚酰胺、丝和羊毛纤维易遭受沾污。几种目前尼龙地毯所用的防污剂都是基于由全氟烷基乙基醇类衍生的聚合物。通常，全氟烷基乙基醇衍生物是加入到丙烯酸类聚合物或聚氨酯聚合物中通过轧染或喷洒的方法施加到各种基体。此外，聚酰胺、丝和羊毛纤维易遭受各种试剂，特别是通常在软饮料中见到的酸性染料如FD&C Red Dye NO.40的沾色(Stainning)。已应用了各种防沾色剂，包括聚羧酸共聚物如那些由甲基丙烯酸或马来酸和磺化酚醛缩合物衍生的共聚物。这些防沾色剂可单独使用或组合使用。端烯烃与马来酐的水解共聚物作防沾色剂是众所周知的。用磺化酚醛缩合物与端烯烃/马来酸共聚物的共混物作防沾色剂也是众所周知的。Sato和Yamauchi在1986年3月4日公布的美国专利4,574,139中公开了几种由能够自由基聚合的和具有含氟端基，由氟代硫醇衍生的单体制备的均聚物。Sato和Yamauchi在这些单体中列举了一些制备均聚物的α-烯烃、马来酐和马来酸酯。但是，这些单体的均聚物作为防沾色剂是无效的。通常防沾色剂是在可控的pH条件下通过水性介质施加。防沾色剂的亲和性或上染性在pH小于3时最高。在低pH时经常要用表面活性剂帮助防沾色剂的溶剂化。含氟化合物防污剂是已知的，它可有效地防止纤维沾污，但是对酸性染料的防污作用很小。因为含氟化合物防污剂不能从水溶液中上染，它们通常通过与防沾色剂分开的操作如喷洒、轧染或发泡以及随后干燥的步骤施加的。防沾色剂和防污剂的共用是比较经济的。但是，常规防沾色剂和防污剂的共用不能得到所需要的性能。有需要提供具有防污和防沾色两种性能又可一步施用的试剂。本专利技术描述了一种可提供既防污又防沾色两种性能又可一步施用的试剂。专利技术概述本专利技术包括一种组合物，该组合物含具有式Ⅱ单元的共聚物 其中M是H、碱金属、铵阳离子或其混合物；N是OM或OM、OR和NR1R2以摩尔比(OM)∶(OR)∶(NR1R2)为∶e∶f的混合物，其中e和f各自独立地为0-0.5，条件是(e+f)小于0.8；R、R1和R2各自独立地为H或支化或直链的C1-20烷基；Y是C2-10的烷基、C6-12的芳基或C4-12的烷氧基；X是氟代硫羟基；Z是H；和v和w各自为正数，使得v和w的摩尔比为约0.4∶1-约1.3∶1。本专利技术还包括提供纤维防污性和防酸性染料沾色性的方法，该方法包括任选在其他防沾色剂存在下施用有效量的如上所述的式Ⅱ组合物。这种方法包括对地毯就地的局部施用。本专利技术还包括一种施用了上述式Ⅱ的组合物的纤维。本专利技术还包括制备上述式Ⅱ的组合物的方法，该方法包括下面的步骤1)和2)1)在式Ⅰ的氟代硫醇存在下使马来酐与C4-12的α-烯烃反应Rf-(A)d-B-SHⅠ其中Rf是任选被至少一个氧原子间隔的全氟代直链或支链C3-14的脂族基；A是二价基，选自-SO2-N(R3)-、-CON(R3)-、-S-和-SO2-，其中R3是H或C1-6的烷基；d是0或1；和B是二价线性烃基-CnH2n-，其中n为2至约12；得到以X和Z封端的马来酐/α-烯烃的共聚物，其中X和Z与式Ⅱ的定义相同，和2)使所述马来酐/α-烯烃的共聚物与R4OH反应得到式Ⅱ的组合物，其中R4是C1-18的烷基、碱金属离子或铵阳离子。专利技术详述本专利技术包括组合物，该组合物既可提供防污又可提供防沾色两种性能，并能通过一步法由水性介质施加到聚酰胺基体，如尼龙、丝和羊毛的地毯料、家具布，以及其他的纤维中。具体地说，本专利技术包括将全氟烷基基团加到马来酐/端烯烃共聚物防沾色剂中，方法是每摩尔马来酐和端烯烃共聚单体加入0.5-50毫摩尔，优选为1-25毫摩尔的氟代硫醇或氟代硫醇的混合物。氟代硫醇具有式Ⅰ的结构Rf-(A)d-B-S-H(式Ⅰ)其中Rf是任选被至少一个氧原子间隔的全氟代直链或支链的脂族基；A是二价基，选自-SO2-N(R)-、-CON(R)-、-S-或-SO2-，其中R是H或C1-6的烷基；d是0或1；和B是二价线性烃基-CnH2n-，其中n为2至约12和优选为2。优选，Rf含有至少3个和不大于14个碳原子。更优选Rf含有至少5个和不大于12个碳原子，最优选至少7个和不大于10碳原子。代表性的氟代硫醇具有的结构CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2)q-S-H其中R是H或具有1-6个碳原子的烷基，m是3-14，以及q是1-12；CmF(2m+1)-SO2N(R)-(CH2)q-S-H其中R、m和q的定义同上；F(CF2)p(CH2)nS-H其中n的定义同上和p是3-14，优选5-12，最优选7-10；(CF3)2CF(CF2)r(CH2)nS-H,或(CF3)2CF-O-(CF2)r(CH2)nS-H其中n的定义同上和r是0-11，优选2-9，最优选4-7；(CF3)2CF-O-t(CH2)nS-H其中n的定义同上和t是0-5，优选1-4，最优选2-3；(CF3)2CF-O-uCF(CF3)CF2-CONH(CH)2S-H其中n的定义同上和u是0-4，优选1-3；和F(CF2)nCON(R)CH2CH2S-H，或F(CF2)nSO2N(R)CH2CH2S-H其中n和R的定义同上。硫醇是作为链转移剂。因而得到具有氟代硫醚封端的共聚物链，增加防污性给缩多酸防沾色剂。根据共聚单体和氟代硫醇或氟代硫醇混合物的相对活性的不同，产物聚合物中加入的氟代硫醇组分为30-80％。链转移的过程是增长的聚合物链从，在这种情况下，硫醇中抽取氢而被终止，留下氟代的硫羟基。这种活性的硫羟基然后引发新的共聚物链。产物共聚物的一端被氟代硫醚基(式Ⅱ中的X)封端，而另一端主要是氢封端(式Ⅱ中的Z)。这些结构如下面表示水解的、部分酯化或部分酰胺化的马来酐/端烯烃共聚物的式Ⅱ所示。该式仅仅描述了共聚单体在共聚物中的比例，并不表示共聚物链中的任何单体的序列。其他的端基也可能存在，例如由聚合引发剂或溶剂衍生的端基。虽然没有氟代端基的共聚物链仅仅提供防沾色性而没有防污性，但是本专利技术的实践是使共聚物的氟含量最大。得到最大氟含量的方法是应用最大分子量约700的氟代硫醇或硫醇类，和采用氟代硫醇与共聚单体的适当比例。分子量大于约700的氟代硫醇类活性逐渐变小，使得加入共聚物中的氟加入量降低。正确地制备本专利技术的水解的，部分酯化或部分酰胺化的共聚物的特征是在浓度约5-约50％，优选1O-30％(重量)在水中形成透明的水溶液。如果通过抽取氢而形成的氟代硫羟基的活性不足以再引发共聚合反应，它可能最终与另一个基团，例如另一个硫羟基反应，在这种具体的情况下产生相应的水不溶的二硫化物。活性不足的硫醇的特征是加入到共聚物中的氟量低，并且形成混浊的水溶液。加入率的定义是由氟分析计算的加入到共聚物中硫醇量除以加到单体混合物中的硫醇量。另一方面，活性氟代硫醇的摩尔比太大引起过多的链转移，会使得生成的共聚物的分子量太低。过低分子量的共聚物在纤维上的带液率(take-up)差。本专利技术的共聚物的数均分子量(Mn)为约500-200,000，且优选为1,500-5,000。在水解、部分酯化或部分酰胺化后，本专利技术的共聚物具有式Ⅱ所示的结构，该式所示的是共聚物中的单体单元的结构，但不是它们的序列 其中M是H、碱金属、铵阳离子或其混合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种组合物，该组合物含具有式Ⅱ的单元的共聚物：＊＊＊ Ⅰ其中Ｍ是Ｈ、碱金属、铵阳离子或其混合物；Ｎ是ＯＭ或ＯＭ、ＯＲ和ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］以摩尔比（ＯＭ）∶（ＯＲ）∶（ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］）为［１－（ｅ＋ｆ）］∶ｅ∶ｆ的 混合物，其中ｅ和ｆ各自独立地为０－０．５，条件是（ｅ＋ｆ）小于０．８；Ｒ、Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］各自独立地为Ｈ或支化或直链的Ｃ↓［１－２０］烷基；Ｙ是Ｃ↓［２－１０］的烷基、Ｃ↓［６－１２］的芳基或Ｃ↓［４－１２］的烷氧基；Ｘ是 氟代硫羟基；Ｚ是Ｈ；和ｖ和ｗ各自为正数，使得ｖ和ｗ的摩尔比为约０．４∶１－约１．３∶１。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E佩赫霍尔德，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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