金属螯合物形成性纤维及其制备方法、以及使用该纤维的金属离子捕获法和金属螯合纤维技术

本发明专利技术公开了通过分子中具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物，在天然纤维或再生纤维的纤维分子中结合至少一种选自与缩水甘油基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金属螯合物形成性化合物得到的金属螯合物形成性纤维及其制备方法，同时公开了使用该纤维的金属离子捕获方法，并且还公开了可以有效利用这些金属的特性，且易于废弃、燃烧处理的金属螯合纤维。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型金属螯合物形成性纤维及其制备方法、以及使用该纤维的金属离子捕获法和金属螯合纤维，该螯合物形成性纤维具有下述性能即使在低pH的范围内，也能够选择性地高效率吸附例如水中微量存在的金属离子，特别是铜、锌、镍、钴等有害重金属离子，可在工厂废水、饮用水和油的净化等很广的范围内有效利用，另外该纤维与金属螯合形成的金属螯合纤维利用螯合的该金属的活性，可作为各种催化剂、抗菌·灭菌剂、电磁波挡板材料、遮光材料、着色衣料·装饰品、肥料、金属防锈剂等进行有效使用，而且可以容易地进行废弃、燃烧处理。
技术介绍
有时工业废水等中含有各种各样的有害重金属离子，从防止环境污染的观点来看，这些有害的重金属离子必须通过废水处理尽可能地除去。另外，这些有害重金属离子中能够作为有益金属等有效使用的物质也很多，如果可以分离·回收这些物质，作为二次资源有效使用，则一举两得。可是，为了除去废水等中含有的有害重金属离子或者捕获有益金属离子，广泛使用离子交换树脂，但选择性吸附低浓度金属离子的效果未必可以说是令人满意的。另外，具有与金属离子之间形成螯合物选择性捕获这些金属离子的性质的螯合树脂对金属离子，特别是重金属离子具有优良的选择捕获能力，在水处理领域被用于重金属的除去和捕获等。但是，由于大多数螯合树脂为采用二乙烯基苯等交联剂得到的具有刚性三维结构的空心颗粒状，因而疏水性高，金属离子和再生剂扩散、侵入树脂内部的速度慢，所以在处理效率上也存在问题。而且，不进行再生用完即抛弃时，燃烧处理困难，如何使使用后的树脂减容成为一个大问题。为了改善这类空心颗粒状螯合物形成树脂存在的问题，提出了纤维状螯合树脂(例如特许第2772010号)。由于该纤维状螯合树脂比表面积大，表面存在成为金属离子吸附·解吸点的螯合物形成性官能团，从而显示高吸附、解吸性。但是，由于基材为烯烃或卤代烯烃的聚合物，所以该纤维状螯合树脂在燃烧处理时出现产生二噁英等有害气体的问题。另外，由于该纤维状螯合树脂的制备方法，即为了付与其金属螯合活性的改性处理复杂，必须采用使用电离性放射线等的特殊方法，因而在设备、安全性、制造成本等方面应该改善的问题很多。本专利技术着眼于上述情况，其第1个目的在于提供除对有害重金属离子等具有优良的捕获性能外，废弃处理、燃烧处理等容易，并且能够以简便、安全的方法廉价制备的金属螯合物形成性纤维。第2个目的在于提供能够简便、安全、高效地制备这类金属螯合物形成性纤维的方法。另外，本专利技术的第3个目的在于提供通过使用上述金属螯合物形成性纤维，能够以简便方法高效率捕获水性液体或油性液体，甚至废气等气体中微量含有的金属离子的方法。另外，本专利技术的第4个目的在于提供使上述螯合物形成性纤维的表面与各种金属螯合，可以有效利用该金属的催化活性或抗菌活性等的金属螯合纤维。
技术实现思路
能够解决上述课题的本专利技术金属螯合物形成性纤维的要旨在于通过分子中具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物，在天然纤维或再生纤维的纤维分子中结合至少一种选自与环氧基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金属螯合物形成性化合物。上述交联活性化合物特别优选的有甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，它们可以单独使用，或者根据需要同时使用2种以上。另外，上述螯合物形成性化合物优选的具体例子如亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等，它们可以单独使用，另外也可以适当同时使用2种以上。这些金属螯合物形成性化合物中特别优选亚氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸。另外，作为上述天然纤维或再生纤维如包括粘胶纤维等再生纤维在内的纤维素类纤维等植物性纤维，或者羊毛和蚕丝等动物性纤维，这些纤维可以用作短纤维状的粉末状或片状和垫状、无纺布状等过滤材料。另外，本专利技术的制备方法应当属于可以在工业上高效制备上述金属螯合物形成性纤维的方法，其构成的特征在于，使用氧化还原催化剂，使天然纤维或再生纤维的纤维分子与分子内具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物发生接枝聚合反应后，再使至少一种选自与环氧基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的螯合物形成性化合物与其发生加成反应。其中使用的优选交联活性化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等，它们可以单独使用，另外必要时也可以2种以上同时使用。另外，螯合物形成性化合物优选的具体例子如亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等，它们可以单独使用，或者2种以上同时使用。实施该制备方法时使用的氧化还原催化剂优选2价铁盐与过氧化氢和二氧化硫脲的组合，特别是如果采用将天然纤维或再生纤维预先用2价铁盐进行处理，使过氧化氢和二氧化硫脲对该预先处理的纤维发生作用进行接枝聚合反应的方法，可以使天然纤维和再生纤维更高效率地与交联活性化合物发生反应，随后的金属螯合物形成性化合物的引入量也可以提高，从而可以付与更高的螯合活性，所以优选。另外，本专利技术涉及的金属离子捕获法的特征在于，使上述金属螯合物形成性纤维与含有金属离子的水性液体、油性液体或废气等气体接触，螯合捕获其中含有的金属离子。另外，由于上述金属螯合物形成性纤维与金属螯合形成的金属螯合纤维，根据该金属的种类显示催化活性或抗菌活性或遮挡电磁波的效果等，所以该金属螯合纤维也包含在本专利技术的范围内。附图说明图1是表示使用实施例1中得到的螯合纤维A时，处理液pH与各种金属离子吸附量之间关系的图；图2是表示使用实施例1中用作比较对照的市售螯合树脂时，处理液pH与各种金属离子吸附量之间关系的图；图3是表示使用实施例1中得到的螯合纤维A与市售空心颗粒状螯合树脂处理含铜离子的液体时，对比处理时间与处理液中铜离子浓度关系的图，图4是表示使用实施例1中得到的螯合纤维A与市售空心颗粒状螯合树脂处理含有铜离子的水时，通过的液体量与处理液中铜离子浓度之间关系的图。专利技术的最佳实施方式本专利技术的金属螯合物形成性纤维基材为天然纤维或再生纤维，具体说为纤维素类纤维等植物性纤维或者蚕丝、羊毛等动物性纤维，由于在纤维分子中具有羟基或氨基等极性基团，所以这些纤维有亲水性，对水性液体等显示优良的润湿性。而且，通过该纤维分子在氧化还原催化剂存在的条件下，与分子中具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物发生反应，能够很容易地将该交联活性化合物引入纤维分子中。因而，在引入该交联活性化合物后，如果使之和与缩水甘油基具有反应活性的螯合物形成性化合物，优选亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等发生反应，能够很容易地使纤维分子具有金属螯合物形成能力。结果天然纤维和再生纤维的分子表面上引入了无数金属螯合物形成性官能团，该螯合物形成性官能团中存在的氮原子、硫原子、羧基等对铜、锌、镍、钴等重金属离子发挥优良的选择吸附性。而且由于这些螯合物形成性官能团以接枝到纤维分子的状态暴露在表面，所以该金属螯合物形成性纤维通过该纤维分子中存在的螯合物形成性官能团发挥优良的金属离子选择吸附活性。而且，由于基材为天然纤维或再生纤维，在废弃处理时可以期待生物降解，同时即使燃烧也难以产生有害气体。成为本专利技术的金属螯合物形成性纤维基材的天然纤维或再生纤维的种类并没有特别限定，以棉、麻、木材等为主的各种植物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属螯合物形成性纤维，其特征在于：通过分子中具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物，在天然纤维或再生纤维的纤维分子中结合至少一种选自与缩水甘油基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金属螯合物形成性化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：南部信义，伊藤治，堀内志保，土井贵雄，
申请(专利权)人：吉利斯德股份有限公司，中部吉利斯德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]