具有金属螯合形成能力的纤维、其制法以及用该纤维的金属离子捕集法制造技术

一种具有形成金属螯合能力的纤维，其特征在于，至少纤维表面的分子具有下述通式［１］所表示的酰基作取代基团， ＊＊＊ ……［１］ 式中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］为低级亚烷基、ｎ为１－４的整数。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有形成金属螯合能力的纤维、其制法以及用该纤维的金属离子捕集法。该具有金属螯合能力的纤维具有既使在低pH值也能有选择地高效吸附例如在水中所存在微量的金属离子、特别是吸附铜、锌、镍、钴等金属离子的性能，可广泛有效地用于净化工业废水及饮用水等。在工业废水等中含有各种有害的金属离子，从防止对环境污染出发，这些有害的金属离子有需要通过废水处理完全除去。而且，在这些有害的重金属离子中，有很多能有效利用的重金属如能分离和回收这些重金属并作为二次资源有效利用，则可收到一箭双雕的作用。虽然至今在除去废水中有害金属离子或捕集有用金属离子中广泛利用离子交换树脂，但是还不能说已经得到了选择地吸附和分离低浓度的金属离子所满意的效果。另外，在重金属离子之间形成螯合并且具有选择性地捕集这些重金属离子性质的螯合树脂对金属离子，特别是重金属离子具有优良的选择捕集性能，因此被利用水处理领域的重金属除去或捕集。但是，大多数螯合性树脂导入了亚氨基二乙酸骨架中，具有螯合形成的能力低，特别是在低pH值范围有缺乏选择吸附性的缺点。并且，离子交换树脂或螯合形成性树脂是一种由二乙烯基苯等交联剂而得到刚直的三维结构的颗粒状物，向树脂内部的金属离子或再生剂的扩散速度慢，因此也存在处理效率低的问题。另外，由于不能再生而对一次性使用的物质焚烧处理困难，所以如何处理使用后的树脂也成了大问题。为了克服这种颗粒状螯合形成性树脂的问题，特开平7-10925号提出了纤维状或者片状的螯合树脂。这种纤维状或片状的螯合树脂由于比表面积大，并在其表面存在作为金属离子吸附和解吸点的螯合性官能团，因此具有吸附和解吸效率高，并且也容易进行焚烧处理等很多优点。但是，这种纤维状或者片状的螯合性纤维制备方法烦杂，由于必须采用电离性射线，所以在设备上、安全性、制备成本等多方面存在问题。为了解决上述已有技术的问题，本专利技术的目的是提供一种能用简单且安全的方法廉价制备的形成金属螯合性的纤维及其制法，并且提供一种利用该纤维的金属离子的捕集方法。本专利技术能解决上述问题的一种具有螯合形成能力的纤维，其特征在于，至少纤维表面的分子具有下述通式〔1〕所表示的酰基作取代基， 式中，R1、R2、R3为低级亚烷基、n为1-4的整数。在上述本专利技术中，作为构成纤维的分子中最有代表性反应性管能团为羟基或者氨基、另外，在实施上述专利技术时，通过使由下述或所计算的所述酰基的取代率为10重量％以上，能得到捕集金属离子性能优越的形成金属螯合性纤维，取代率(重量％)=〔(反应后的纤维重量-反应前的纤维重量)/反应前的纤维重量〕×100。作为用上述一通式〔1〕所表示的理想的酰基实例可列举氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等的残留基团、这些基团可以只一种导入纤维分子中，或者也可以导入二种以上基团。所谓本专利技术的金属离子捕集法使用具有形成金属螯合能力的上述纤维来捕集水中的金属离子(有害重金属离子或有用金属离子)。另外，本专利技术的制法是提供一种能以简单的方法高效地制备上述有形成金属螯合能力的纤维的方法，其特征在于直接在构成纤维的分子反应性官能团上或者在构成纤维的分子上导入其他反应性官能团后，在该官能官上使用以下述通式〔2〕所表示的聚羧酸的酸酐反应， 式中，R1、R2、R3为低级亚烷基(较理想的为C1-C3的亚烷基)、n为1-4的整数。作为实际实施例该方法所用的理想的聚羧酸的酸酐，可列举氮川三乙酸酐、乙二胺四乙酸二酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酸酐，这些可单独使用，也可根据需要合用二种以上。下面对附图进行简单的说明。附图说明图1为表示用本专利技术的有形成金属螯合能力的纤维吸附实验结果的曲线图；图2为表示用本专利技术的另一有形成金属螯合能力的纤维吸附实验结果的曲线图；图3为表示已有的颗粒状形成金属螯合能力的树脂的吸附实验结果的曲线图；图4为表示对比用本专利技术的形成螯合性纤维与过去的颗粒螯合形成性树脂的铜离子吸附穿透曲线的图解。本专利技术的具有生成金属螯合能力的纤维，其表面的分子具有以所述通式〔1〕所示的酰基作取代基，该酰基具有在酰基中所存在的氮或羧酸对铜、锌、镍、钴等重金属离子具有优良的选择吸附性，并且该选择吸附性基团露出纤维表面，因此，由于该酰基的存在使该纤维能在发挥优良的金属离子选择吸附的活性。作为能导入上述酰基团的反应性官能团，可列举具有与由所述通式〔2〕所表示的聚羧酸的酸酐反应活性的各种官能团，例如羟基、氨基、亚氨基、硫醇基、环氧丙基、异氰酸基、氮杂环丙烯等，并且对具有这些反应性官能团的纤维的种类没有特别地限制、以棉、麻等为代表的各种植物纤维；以丝、毛等为代表的各种动物纤维，聚酰胺、丙烯腈、聚酯等各种合成纤维，粘胶丝、醋酸纤维等再生纤维等全都包含在内。这些纤维在几乎所有情况下其构成分子中都具有羟基或氨基反应性官能团，因此，可以直接利用这些官能团，但在所述纤维分子中不存在这样的反应性官能团时，用氧化等任意方法引入其他反应性官能团，也可以根据需要将原来就有的反应性官能团进一步引入活性更高的官能团之后予以利用。这里对所用的纤维形状也无特别地限制，长纤维的复合丝、短纤维的纺织丝、或者这些的纺织物或编织物以及编织的布匹丝绸，甚至也可以是无纺布，当然使用复合或混纺二种以上的纤维的纤维或编织物也是有效的。另外，也可以使用木浆或纸，以及木材片或木材屑、薄板等。而且，在分子中具有上述反应性官能团的上述纤维中，若使以所述通式〔2〕所表示的聚羧酸的酸酐反应，则使在该纤维分子中以所述通式〔1〕所表示的酰基引入侧基，但是，该酰基中的羧酸与重金属离子的螯合反应性非常高，因此，若用导入了该酰基的纤维处理含有重金属离子的废水，则在废水中所含的重金属离子等可高效地形成金属螯合物而被捕集。作为所用以上述通式〔1〕所示的酰基的导入的，以所述通式〔2〕所示的聚羧酸酐的理想实例为氮川三乙酸酸酐(NTA酸酐)、乙二胺四乙酸·二酸酐(EDTA·二酸酐)、乙二胺四乙酸酸酐(EDTA·酸酐)、二亚乙基三胺五乙酸·二酸酐(DTPA·二酸酐)、二亚乙基三胺五乙酸·酸酐(DTPA·酸酐)等，其中特理想的是NTA酸酐、EDTA·二酸酐、DTPA·二酸酐。而且，若使这些酸酐与分子中具有反应性官能团的所述纤维在N,N′-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等极性溶剂中于60-100℃进行反应30分钟-数小时，则酸酐与纤维分子中的反应性官能团(例如羟基或氨基等)反应并结合，将所述通式〔1〕所表示的酰基导入侧基，可以得到对金属离子具有优良选择吸附性的纤维。因此，作为以所述通式〔1〕所示的酰基的理想的实例可列举NTA、EDTA、DTPA的残留基，这些残留基在纤维分子中可导入一种，或者也可以导入二种以上。在构成纤维的分子中不存在反应性官能团时，可通过氧化、接枝聚合等任意方法导入反应性官能团使该纤维与所述聚羧酸的酸酐反应，或者即使在存在反应性官能团的情况下，在与上述聚羧酸的酚酐的反应性低时，利用导入反应性高的反应性官能团使纤维与所述聚羧酸酐反应也是有效的。因此，在所得的具有形成金属螯合能力的纤维中上述酰基的导入量，通过在上述导入反应中所使用的上述聚羧酸酐的使用量或反应条件等可以任意调整。但为了能捕集所有重金属，使按上述所计算的聚羧酸酸酐的取代率为10重量％以上是理想的，更理想的为20重量％以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：南部信义，伊藤治，长塚孝二郎，
申请(专利权)人：吉利斯德股份有限公司，中部吉利斯德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：