金属螯合性纤维及其制法、用该纤维的金属离子捕集法以及用该纤维的过滤器制造技术

提供一种形成金属螯合性纤维，是在纤维分子中导入由下述通式（１）、（２）所表示的特定的酰基并具有与金属形成螯合能力的新螯合形成材料，及形成螯合性纤维的新制法和使用该纤维的金属捕集法，另外，提供一种使用上述形成螯合性纤维可同时除去流体中的不溶性杂质和金属离子的过滤器。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有金属螯合形成能力的纤维和其制法、以及用该纤维的金属离子的捕集法，并且还涉及用这种纤维过滤材料的具有能除去流体中的杂质物及金属离子性能的过滤器。这种纤维即使在低pH值范围中也具有高效地捕集例如在水中等微量存在的金属离子、如铜、锌、镍、钴等有害重金属离子的性质，可广泛应用于包括工厂废水或饮用水等水性流体或以食用油脂等为代表的非水性流体以及空气等气体的各种流体的净化。在产业排水等中含有各种有害的金属离子，从防止环境污染出发需要通过废水处理充分地除去这些有害金属离子。另外，在这些金属离子中可有效利用的重金属物质很多，若能分离并回收这些重金属作为二次资源利用可收到一箭双雕的效果。可是，虽然以往广泛利用离子交换树脂除去废水中的金属离子，但是有选择性地捕集低浓度的金属离子的效果还不充分。另外，在重金属离子之间具有形成螯合性质的螯合树脂对金属离子，特别是重金属离子有优异的选择捕集性，所以被有效地用于除去水处理领域中的有害金属。然而，大多数这种公知的螯合树脂为例如苯乙烯-二乙烯基苯类树脂或苯酚-甲醛类树脂的刚性三维交联结构的缩聚合物中导入亚氨二乙酸骨架的空心或粒状物，由于向树脂内部的金属离子或再生剂的扩散侵入速度慢，处理效率低。因此，为了通过提高上述金属离子或再生剂的扩散浸入速度提高捕集金属离子的速度或再生速度，也曾考虑采用减小螯合树脂的粒径扩大其表面积以增大与被处理流体的有效接触面积的方法。可是，由于这种方法一定要减小螯合树脂的粒径，螯合树脂容易飞散，不但处理变麻烦，而且在进行水处理时通过螯合树脂充填层的流体阻力增大，产生反到恶化处理效率的问题。另外，在废弃处理失去再生能力的使用后的螯合树脂时，对空心或粒状的螯合树脂也存在焚烧处理困难或减少体积麻烦的问题。为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种具有优异的形成金属螯合能力并且也可容易地进行再生处理或使用完的处理的纤维状新形成金属螯合材料，同时，建立该纤维的制法，并且，提供一种使用该纤维、高效捕集在水系或非水系的液体或者废气的气体中所含的金属离子的方法，以及提供一种使用上述形成螯合性纤维作为过滤的材料并可同时除去流体中杂质物和金属离子的过滤器。能解决上述问题的本专利技术的形成金属螯合性纤维，其特征是在纤维分子中具有用下述通过(1)或(2)所表示的酰基为形成螯合性官能团。(式中，V、X、Z、M’与上述表示的意义相同)。在上述通式中，在用R1、R3所表示的“从烷撑基的碳链中除去一个氢的残余基团”的烷撑基中特别理想的为可列举碳数为1-6的低级烷撑基，而其中最好的亚甲基。作为用R2、R4所表示的“直接结合或者烷撑基”可列举直接结合或者碳数为1-6的低级烷撑基，而其中最好为直接结合或亚甲基。用Y1-Y4所表示的氢、羟基、氨基、羟基或硫醇基可为相同或者不同的取代基，但这些取代基中最好为羧基。作为成为上述形成螯合性纤维的骨架纤维包括植物性或者动物性的天然纤维或再生纤维，以及各种合成纤维。本专利技术的制法为一种能以简单的方法高效制造上述那样的形成螯合性纤维的特定方法，其特征是使具有反应性双键的酸酐与在分子中具有与酸酐基团的反应性官能团的纤维反应，再使形成金属螯合性化合物反应。作为与具有上述纤维分子酸酐的反应性官能团可例举羟基、氨基、亚氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氮丙啶基、硫醇基等是理想的，这些基团可为原纤维固有的基团，或者也可为通过改性而导入的基团。另外，为了给与形成金属螯合性能力作为所用理想的化合物，可列举除具有与反应性双键的反应性之外，还具有从由能发挥与金属的螯合形成性的氨基、亚氨基、硫醇基构成的基团中选择的至少一个取代基的化合物，其中最好为在分子中具有氨基、亚氨基或者硫醇基的同时具有羧基的化合物。而且，使该形成螯合性纤维一接触含有金属离子的流体，则就能高效地捕集该流体中的金属离子，可有效作为金属离子的除去法或回收法。另外，如将这种形成螯合性纤维作为过滤器的构成材料使用，则由于能与金属离子同时高效地除去在流体中所含的不溶性杂质，所以这种过滤器可非常有效地用作各种流体的净化用过滤器。下面对附图进行简单的说明。附图说明图1为表示实施例所得的螯合纤维A的捕集金属离子试验结果的曲线图。图2为表示实施例所得的螯合纤维B的选择捕集金属离子试验结果的曲线图。图3为表示用商品空心颗粒状螯合树脂选择捕集金属离子试验结果的曲线图。图4为表示对比实施例所得的螯合纤维A与商品空心颗粒状螯合树脂对铜离子的捕集(吸附)速度的曲线图。图5为表示对比实施例所得的螯合纤维B与商品空心颗粒状螯合树脂对铜离子的捕集速度的曲线图。图6为表示对比使用实施例所得螯合纤维A与商品空心颗粒状螯合树脂进行捕集铜离子时的吸附转效曲线图。上述本专利技术的形成金属螯合性纤维为在纤维分子中具有以用上述通式(1)和/或(2)所表示的酰基为形成螯合性官能团的纤维，具有酰基的羰基与N或S，更理想的羧基等的形成金属螯合性官能团在金属离子之间形成螯合，发挥捕集该金属离子的功能。作为构成这样的形成螯合性官能团的酰基，如为含有上述那样的羰基与N或S的官能团，则无特别的限制，但其中最好为与羰基、N或S同时具有羧基的酰基。而且这样的酰基，通过在如后述的分子中具有与酸酐基的反应性官能团的纤维上，使具有反应性双键的酸酐反应，然后使形成金属螯合性化合物反应可以导入。在该酰基的导入中，可采用对于纤维分子的官能团先导入酸酐后，在该酸酐所有的反应性双键上使形成金属螯合性化合物进行加成反应的方法，这时，例如使用马来酸酐那样的分子内酸酐作酸酐时，当该酸酐基与纤维分子中的反应官能团反应时，一部分成羧基，导入上述式(1)，(2)的取代基V为羧基的酰基。另一方面，例如在使用丙烯酸酐那样的分子间酸酐作酸酐时，在该酸酐基与纤维分子中的反应性官能团反应时，消去部分酸，并导入上述式(1)，(2)的取代基V由氢构成的酰基。即上述式(1)，(2)的取代基V通过在向纤维分子的导入酰基中最初所用的酸酐为分子内酸酐或者为分子间酸酐可变化。这时，后者的方法，即在使用分子间酸酐的方法中每导入纤维分子脱离一部分羧酸成分无用地被消耗，与此相反，前者的方法，即如使用分子内酸酐的方法，在向纤维分子导入酰基的同时能导入形成螯合能力高的羧基所以是理想的。另外，在纤维分子中导入了酸酐后，作为使所导入的该酸酐基内的反应性双键进行加成反应的形成金属螯合性化合物，可使用对于上述反应性双键具有加成反应性并且在分子内具有形成金属螯合性的N、S的各种化合物，其中最好是使用与N与S同时具有一个以上的羧基的化合物。这样所得到的形成金属螯合性纤维，在分子中具有形成金属螯合性官能团，该形成金属螯合性官能团其中所存在的羧基或N原子、硫原子以及羧酸等表示出对铜、锌、镍、钴等重金属离子优越的形成螯合能力，并且该形成螯合性官能团露出纤维表面，所以能发挥优越的捕集金属离子性。在本专利技术，对给与形成金属螯合能力的骨架纤维的种类没有特别地限制，例如以棉、麻等为代表的各种植物纤维，以丝、羊毛等为代表的各种动物纤维，以粘胶人造丝为代表的各种再生纤维，以聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯等为代表的各种合成纤维都可使用，根据需要这些纤维也可为进行各种改性的纤维。在上述纤维中，植物性纤维或再生纤维等分子中具有羟基，而在动物性纤维分子中具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成金属螯合性纤维，其特征在于，在纤维分子中具有用下述通式（１）或（２）所表示的酰基为形成螯合性官能团， ＊＊＊ （１） ［式中，Ｘ为从一元羧酸或二元羧酸中除去一个羧基的残余基团，Ｖ为氢或羧基、Ｍ为氢或 ＊＊＊ （式中，Ｒ↑［１］为从烷撑基的碳链中除去一个氢的残余基团，Ｒ↑［２］为直接结合或者烷撑基，Ｙ↑［１］、Ｙ↑［２］为相同或者不同的氢、羧基、氨基、羟基或者硫醇基，ｎ为１－４的整数，Ｍ’为氢或－＊－Ｒ↑［４］－Ｙ↑［３］ Ｒ↑［３］为从烷撑基的碳链中除去一个氢的残余基团，Ｒ↑［４］为直接结合或烷撑基，Ｙ↑［３］、Ｙ↑［４］为相同或不同的氢、羧基、氨基、羟基或硫醇基），Ｚ为氢或与上述Ｍ表示相同的意义，但是可与所述Ｍ相同、也可不同） ＊＊＊ （２） （式中，Ｖ、Ｘ、Ｚ、Ｍ’表示与上述相同的意义）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：南部信义，伊藤治，佐藤志保，
申请(专利权)人：吉利斯德股份有限公司，中部吉利斯德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]