一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法，包括：在二价钯催化剂和配体的作用下，芳基肼和溴代芳烃在有机溶剂中发生脱氮偶联反应，反应结束后经过后处理得到所述的联芳烃。该制备方法使用廉价易得的溴代芳烃作为芳基来源，无论对芳基肼还是溴代芳烃，该反应均显示出良好的官能团耐受性，反应通过碱促进钯催化过程进行。

【技术实现步骤摘要】
一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法。
技术介绍
联芳烃化合物是很多天然产物和药物的主要构架，同时其衍生物在化工领域中占有重要地位，是一类关键中间体，并且广泛地应用于有机导体、染料、半导体、药物和液晶材料领域。联芳烃衍生物也可以用作不对称合成的配体和助剂。((a)F.Bellina,A.CarpitaandR.Rossi,Synthesis,2004,2419；(b)S.LightowlerandM.Hird,Chem.,Mater.,2005,17,5538.)而在多种多样的联芳烃合成方法中，使用钯催化的交叉偶联的反应策略来构筑联芳烃结构在有机合成领域有举足轻重的作用。((a)Metal-CatalyzedCross-CouplingReactions,ed.F.DiederichandA.Meijere,Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2004；(b)J.CorbetandG.Mignani,Chem.Rev.,2006,106,2651；(c)E.Negishi,Bull.Chem.Soc.Jpn.,2007,80,233.)由于碳-氮键的解离能很高，碳-氮键很稳定，所以碳-氮键的断裂在有机化学中吸引了很多关注。在过去的几十年中，C(sp2)-N键的活化用来为药物、天然产物和农药的基本结构提高联芳衍生物的反应得到快速发展。(Transition-metalcatalysedC–NbondactivationQuanjunWang,YijinSu,LixinLiandHanminHuang，Chem.Soc.Rev.2016,45,1257.)最近，过渡金属催化的通过C-N键的断裂实现的偶联反应引起了有机化学家的广泛关注，报道了芳基重氮盐、三唑和氮杂环参与的偶联反应。然而这些方法普遍存在着反应条件苛刻、底物范围狭窄和底物稳定性差的缺点。可以在温和条件下显示良好的化学选择性和区域选择性的环境友好的卤代芳烃替代物的发展就显得尤为重要。芳基肼是一类重要的有机化合物，可以用来合成有机磷农药三唑磷的中间体1-苯基氨基脲和哒嗪硫磷的中间体3,6-二羟基苯基哒嗪，同时也是新型杀菌剂咪唑菌酮(fenamidone)和噁唑菌酮(famoxadone)的中间体。另外，芳基肼化合物作为一种有机合成原料，在医药、染料以及有机导电材料中很广阔的应用，因此收到了有机化学家的广泛关注。芳基肼价廉易得，稳定性好并兼具高反应活性，离去基团以氮气分子形式离去，环境友好无污染，已经应用于各种通过C-N键断裂实现的钯催化偶联反应中。(Zhu,M.-K.；Zhao,J.-F.；Loh,T.-P.Org.Lett.2011,13,6308.)
技术实现思路
本专利技术提供了一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法，该方法使用的原料价廉易得，同时，反应条件温和，反应收率高。一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法，包括：在二价钯催化剂和配体的作用下，芳基肼和溴代芳烃在有机溶剂中发生脱氮偶联反应，反应结束后经过后处理得到所述的联芳烃；所述的芳基肼的结构如式(II)所示：所述的溴代芳烃的结构如式(III)所示：所述的联芳烃的结构如式(I)所示：式(I)～(III)中，R和R1独立地选自H、甲基、甲氧基、F、-CN、乙酰基、羟基、氨基、甲酰基、Cl、-CF3、-NO2中的一个或者多个。作为优选，所述的R和R1独立地选自H、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、卤素、-CN、C1～C5烷酰基、羟基、氨基、-CF3、-NO2中的一个或者多个。作为优选，所述的二价钯催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(TFA)2、Pd(OTs)2、Pd(dba)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)3Cl2或Pd(dppf)Cl2。作为优选，所述的配体选自TFP、P(p-tol)3、P(m-tol)3、P(o-tol)3、Dppp、Dppe、Dppm、Dppb、Dppf、Dmpe、BINAP、PPh3或P(OPh)3。作为优选，所述的有机溶剂为NMP、DMSO、DMF、DMA、toluene、xylene、CH3CN、THF或DME。作为优选，所述的脱氮偶联反应的温度为50～70℃，反应时间为2～10小时。作为优选，所述的联芳烃为以下化合物中的一种：同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：(1)本专利技术使用廉价易得的溴代芳烃作为芳基来源，无论对芳基肼还是溴代芳烃，该反应均显示出良好的官能团耐受性，反应通过碱促进钯催化过程进行。(2)本专利技术通过采用特殊的催化剂和配体，有效地降低了反应温度，提高了反应收率。具体实施方式实施例1在反应瓶中，加入苯肼(1mmol)、溴代苯(1.1mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol)、配体ligand(0.03mmol)、K2CO3(2.0mmol)和2mL溶剂NMP，搅拌，然后加热至60℃进行反应，反应在空气氛围下进行，反应3小时后，TLC监测反应完全，降至室温，滤除固体，加入1mL水后用2mL乙醚萃取三次，合并萃取液旋干溶剂后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱分离即得产品。反应条件和反应结果见表1，反应式如下：表1实施例2在反应瓶中，加入苯肼(1mmol)、溴代苯(1.1mmol)，催化剂(0.02mmol)、配体TFP(0.03mmol)、碱(2.0mmol)和2mL溶剂，搅拌，然后加热至60℃进行反应，反应在空气氛围下进行，反应3小时后，TLC监测反应完全，降至室温，滤除固体，加入1mL水后用2mL乙醚萃取三次，合并萃取液旋干溶剂后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱分离即得产品。反应条件和反应结果见表2，反应式如下：表2实施例3在反应瓶中，加入芳基肼(1mmol)、溴代苯(1.1mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol)、配体TFP(0.03mmol)、K2CO3(2.0mmol)和2mLNMP，搅拌，然后加热至60℃进行反应，反应3小时后，TLC监测反应完全，降至室温，滤除固体，加入1mL水后用2mL乙醚萃取三次，合并萃取液旋干溶剂后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱分离即得产品。反应条件和反应结果见表3，反应式如下：表3实施例4在反应瓶中，加入芳基肼(1mmol)、溴代芳烃(1.1mmol)，Pd(OAc)2(0.02mmol)、配体TFP(0.03mmol)、K2CO3(2.0mmol)和2mLNMP，搅拌，然后加热至60℃进行反应，反应3小时后，TLC监测反应完全，降至室温，滤除固体，加入1mL水后用2mL乙醚萃取三次，合并萃取液旋干溶剂后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱分离即得产品。反应条件和反应结果见表4，反应式如下：表4部分产物表征数据如下：[1,1'-biphenyl]-3-amine(3h):1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.28-7.21(m,3H)6.85-6.81(m,3H),6.75-6.72(m,3H),3.59(s,2H).13CNMR(CDCl3,100MHz):146.47,146.36,129.37,129.28,118.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法，其特征在于，包括：在二价钯催化剂和配体的作用下，芳基肼和溴代芳烃在有机溶剂中发生脱氮偶联反应，反应结束后经过后处理得到所述的联芳烃；所述的芳基肼的结构如式(II)所示：

【技术特征摘要】
1.一种由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法，其特征在于，包括：在二价钯催化剂和配体的作用下，芳基肼和溴代芳烃在有机溶剂中发生脱氮偶联反应，反应结束后经过后处理得到所述的联芳烃；所述的芳基肼的结构如式(II)所示：所述的溴代芳烃的结构如式(III)所示：所述的联芳烃的结构如式(I)所示：式(I)～(III)中，R和R1独立地选自H、甲基、甲氧基、F、-CN、乙酰基、羟基、氨基、甲酰基、Cl、-CF3、-NO2中的一个或者多个。2.根据权利要求1所述的由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法，其特征在于，所述的R和R1独立地选自H、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、卤素、-CN、C1～C5烷酰基、羟基、氨基、-CF3、-NO2中的一个或者多个。3.根据权利要求1所述的由芳基肼和溴代芳烃制备联芳烃的方法，其特征在于，所述的二价钯催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(TFA)2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵保丽，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33